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Si-Al-C-N陶瓷先驱体研究

作　者: 蔡溪南
导　师: 谢征芳
学　校: 国防科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: Si-Al-C-N先驱体甲基乙烯基二氯硅烷二异丁基氢化铝陶瓷耐高温性能抗氧化性能
分类号: TQ174.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

航空、航天、兵器、能源等高技术领域的快速发展,对轻质、耐高温材料提出了迫切需求。单纯的SiC陶瓷越来越难于满足耐超高温度的使用要求。人们在SiC陶瓷中引入其它元素,形成复相陶瓷,以提高陶瓷的耐高温性能。Si-B-C-N体系陶瓷中由于B元素的引入,其高温性能得到很大的提高。但由于B元素在高温氧化环境下易生成挥发性的B₂O₃,限制了其在氧化环境中的应用。Al是与B同主族的元素,其原子尺寸与Si原子相差不大,且AlN与SiC具有相似的晶格常数,能够形成“固溶体”,具有较好的耐高温和抗氧化性。本文选用甲基乙烯基二氯硅烷和含有Al-H的铝烷——二异丁基氢化铝为原料,合成Si-Al-C-N陶瓷先驱体。对先驱体的合成工艺、组成结构、反应机理、交联及陶瓷化过程进行了研究,并研究了Si-Al-C-N陶瓷的组成结构及耐高温和抗氧化性能。通过先驱体的分子设计与计算,确定了先驱体的合成路线,即先将氯硅烷通过氨气氨解得到聚硅氮烷,再将聚硅氮烷与铝烷利用Al-H与N-H、Al-H与C=C和Al-C与N-H等机理合成Si-Al-C-N先驱体。先驱体的合成工艺研究表明,Si-Al-C-N先驱体较佳的合成工艺为:原料中Si/Al=1,反应温度为室温,反应时间为24h。合成的先驱体的产率83.4%,为淡黄色粘稠状的液体,分子量为300⁸00,能够溶于四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂,易与水、醇等物质反应而交联。先驱体的组成结构研究表明,合成的先驱体中主要由Si、C、Al、N、H等元素组成,主要成键基团为:Si-C、Si-N、Al-N、Al-C。推测主要的合成反应机理为Al-H与N-H的脱氢耦合反应。先驱体的交联研究主要采用热交联和催化交联（H₂PtCl₆·H₂O和DCP）两种方式。合适的交联工艺为:采用DCP交联,DCP添加量为1.0wt%,交联温度为140℃、交联时间为12h。交联产物为淡黄色的、致密的、透明的固体,凝胶含量为88.3%。Si-Al-C-N陶瓷先驱体的裂解过程大体可以分为三步:残留溶剂的逸出及小分子的脱除阶段（200℃以下）、初步陶瓷化阶段（200⁶00℃）和深度陶瓷化及SiC等晶粒长大阶段（600℃以上）。Si-Al-C-N先驱体的裂解特性表明,当Si/Al=1时,陶瓷产率为49.1%。不同的升温速率对先驱体的裂解有很大影响,升温速率越快,陶瓷产率越低。XRD分析表明,Si-Al-C-N陶瓷先驱体裂解时,其主要无定形结构可以保持到1500℃,1600℃才有比较明显的结晶峰,AlN的结晶峰也在1600℃才比较明显。裂解动力学研究表明,先驱体裂解过程中第一阶段的表观活化能为100.6kJ/mol,属于由Ginstiling-Brounshtein方程主导的三维扩散过程;第二阶段的表观活化能为219.5kJ/mol,为属于由Avrami EqII控制的随机成核过程,第三阶段的表观活化能为389.3kJ/mol,该阶段为随机成核、部分粒子成为成核的中心的过程。Si-Al-C-N陶瓷耐高温性能研究表明,Si-Al-C-N陶瓷具有比较好的耐高温性,在惰性气氛保护下,1800℃处理之后的陶瓷产物的失重为8.3wt%,1500℃时β-SiC的晶粒尺寸只有2.31nm,升温到1600℃以上,有AlN和α-SiC结晶生成,AlN与SiC晶格尺寸比较接近,能够形成固溶体。Si-Al-C-N陶瓷抗氧化性能研究表明,Si-Al-C-N陶瓷的抗氧化性能也比较优异。在空气中高温氧化处理之后,Si-Al-C-N陶瓷的重量并无明显变化,XRD的结果显示,氧化后陶瓷中的晶粒种类及大小并无明显变化。1200℃以上氧化处理之后,通过SEM分析发现Si-Al-C-N陶瓷表面生成了一层以Al₂O₃为主要成分的氧化层,元素分析结果表明,陶瓷的元素组成基本不变,陶瓷的抗氧化性能好。

全文目录

摘要  10-12
ABSTRACT  12-14
第一章绪论  14-27
  1.1 研究背景  14-15
  1.2 有机先驱体转化法简介  15
  1.3 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的研究概况  15-22
    1.3.1 利用N-H和Al-R之间的反应制备Si-Al-C-N先驱体  16-18
    1.3.2 利用N-H和Al-H之间的脱氢耦合制备Si-Al-C-N先驱体  18-20
    1.3.3 利用N-H和Al-OR之间的反应制备Si-Al-C-N先驱体  20-21
    1.3.4 其他方法  21-22
  1.4 聚硅氮烷的研究进展  22-24
  1.5 论文的设计思路与研究内容  24-27
    1.5.1 设计思路  24-25
    1.5.2 研究内容  25-27
第二章实验与表征方法  27-33
  2.1 实验原料与试剂  27
  2.2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的制备  27-29
    2.2.1 聚甲基乙烯基硅氮烷的制备  27-28
    2.2.2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的合成  28-29
  2.3 交联  29
  2.4 Si-Al-C-N陶瓷先驱体高温裂解陶瓷化  29-30
  2.5 Si-Al-C-N陶瓷的耐高温和抗氧化研究  30
  2.6 分析表征方法  30-33
    2.6.1 Si-Al-C-N陶瓷先驱体合成产率计算  30
    2.6.2 组成与结构分析  30-31
    2.6.3 理化性能分析  31-32
    2.6.4 形貌分析  32-33
第三章 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的合成与表征  33-51
  3.1 陶瓷先驱体的分子理论计算  33-38
    3.1.1 陶瓷先驱体的设计思路  33-34
    3.1.2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的理论计算  34-38
  3.2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的合成工艺研究  38-45
    3.2.1 甲基乙烯基环硅氮烷  38-40
    3.2.2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的合成工艺研究  40-45
  3.3 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的组成分析  45-49
    3.3.1 27Al-NMR分析  46
    3.3.2 XPS分析  46-48
    3.3.3 液质联用(LC-MS)  48-49
  3.4 Si-Al-C-N先驱体的合成反应机理  49-50
  3.5 本章小结  50-51
第四章 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的交联与裂解  51-77
  4.1 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的交联  51-59
    4.1.1 热交联  51-53
    4.1.2 催化交联  53-59
  4.2 Si-Al-C-N陶瓷先驱体裂解  59-70
    4.2.1 TG分析  59-61
    4.2.2 FT-IR分析  61-62
    4.2.3 元素分析  62
    4.2.4 XPS分析  62-64
    4.2.5 XRD分析  64-65
    4.2.6 Si-Al-C-N陶瓷先驱体的热分析动力学研究  65-70
  4.3 Si-Al-C-N陶瓷的耐高温及抗氧化研究  70-76
    4.3.1 Si-Al-C-N陶瓷的耐高温性能  70-73
    4.3.2 Si-Al-C-N陶瓷的高温抗氧化性能  73-76
  4.4 本章小结  76-77
第五章结论与展望  77-79
致谢  79-80
参考文献  80-85
攻读硕士学位期间发表论文情况  85

Si-Al-C-N陶瓷先驱体研究

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