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非理想AB_2、A_2+B_3和AB~* （ATRP）型超支化聚合反应的动力学研究

作　者: 杨小妹
导　师: 何学浩
学　校: 天津大学
专　业: 材料学
关键词: 超支化聚合 键涨落格子模型 模拟
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


非理想超支化聚合反应的定量预测是非线性高分子研究领域中的难点问题。由于平均场理论在反应体系中无法引入空间效应,超支化大分子的分子量、多分散性以及分子构象很难进行定量研究和预测。三维键涨落模型能够引入分子扩散、高分子链松弛、分子内成环等空间效应,具有模拟非理想超支化聚合反应的能力。我们采用三维键涨落模型对特定AB2体系-—3,5-二（三甲基硅氧烷基）苯甲酰氯缩聚体系（Macromolecules 2003, 36, 97-108）进行模拟。通过拟合在不同A官能团转化率下结构单元比率的实验数据,我们成功得到该聚合体系不同结构单元的反应活性比。计算结果表明三维键涨落模型不仅能非常好地逼近实验数据,而且能提供产物重要的信息,如:重均、数均分子量,多分散指数和分子构象等,该模拟方法和参数优化技术组合,可应用于各种超支化聚合体系的研究和预测。过去人们对于A2+B3型超支化缩聚反应的动力学研究与凝胶理论主要是基于平均场方法,但是平均场方法忽略了分子内成环、空间位阻等效应,在真实体系中,尤其是稀溶液体系反应后期,空间因素会对聚合反应造成突出影响。平均场理论下的聚合反应动力学与真实体系存在明显差距。为了深入认识A2+B3体系的动力学和凝胶过程,我们采用反应型键涨落模型模拟A2+B3缩聚反应。模拟证明了分子内成环与空间位阻对聚合体系的分子量,多分散指数等的影响,凝胶点与单体浓度、单体摩尔比与官能团活性有强依赖性。此外,我们利用该模型模拟真实聚合反应体系——芳香族对苯二酰氯（TCl,A2）与1, 1, 1-三（4-三甲基硅氧基苯基）乙烷（TMS-THPE,B3）聚合反应（Macromolecules 2007, 40, 6846）并计算了产物的分子量,多分散指数以及分子构象。对于AB*型（ATRP）体系,我们比较了传统SCVP与ATRP机理对超支化聚合反应的影响,聚合过程中ATRP体系的多分散指数PI高于SCVP,分析了不同活化、钝化反应速率常数和催化剂用量下重均聚合度Pw与多分散指数PI随着双键转化率增长的变化规律。钝化反应速率常数的升高会导致体系Pw与PI的降低。提高活化速率常数或增加催化剂用量都会导致耦合终止反应的增加,使得反应末期的Pw与PI明显上升。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-8
第一章 绪论  8-23
  1.1 概述  8-10
  1.2 超支化聚合物的研究现状  10-14
    1.2.1 超支化聚合物的合成方法  10-12
    1.2.2 超支化聚合物反应的动力学研究  12-14
  1.3 高分子科学中的Monte Carlo模拟方法  14-21
    1.3.1 Monte Carlo方法原理  15
    1.3.2 高分子体系Monte Carlo统计力学  15-17
    1.3.3 高分子无热格子链的Monte Carlo抽样方法  17-19
    1.3.4 三维八位置模型与键涨落算法  19-20
    1.3.5 高分子多链体系的周期边界算法  20-21
  1.4 研究内容和意义  21-23
第二章 真实AB_2型超支化聚合反应的半定量模拟研究  23-30
  2.1 模型与拟合方法  23-27
    2.1.1 超支化聚合反应的Monte Carlo模型  23-24
    2.1.2 AB_2 体系的结构单元与基本反应类型  24-26
    2.1.3 二分法拟合算法  26-27
  2.2 拟合结果  27-30
第三章 非理想A_2+B_3型超支化缩聚反应的动力学研究：模拟与实验的比较  30-54
  3.1 模拟算法  30-33
    3.1.1 A_2+B_3 体系结构单元与基本反应类型  30-31
    3.1.2 模拟条件  31
    3.1.3 相关模拟参数  31-33
  3.2 模型体积对A_2+B_3 聚合体系的影响  33-35
  3.3 结果与讨论  35-52
    3.3.4 单体浓度对A_2+B_3 体系的影响  35-37
    3.3.5 Monte Carlo与平均场方法的比较  37-38
    3.3.6 单体摩尔比率对A_2+B_3 体系的影响  38-41
    3.3.7 单体浓度与摩尔比率对支化度的影响  41-42
    3.3.8 官能团活性比对A_2+B_3 体系影响  42-46
    3.3.9 A_2+B_3 体系的结构单元的演化  46-52
  3.4 结论  52-54
第四章 AB*型原子转移自由基聚合的动力学研究  54-65
  4.1 模型介绍  54-57
    4.1.1 ATRP基元反应类型  54-55
    4.1.2 AB*型原子转移自由基聚合机理  55-56
    4.1.3 模型算法  56-57
  4.2 结果与讨论  57-64
    4.2.1 ATRP与SCVP的比较  57-58
    4.2.2 活化与钝化反应速率常数的影响  58-62
    4.2.3 催化剂用量的影响  62-64
  4.3 结论  64-65
第五章 结论与展望  65-67
  5.1 结论  65-66
  5.2 展望  66-67
参考文献  67-73
发表论文和科研情况说明  73-74
致谢  74

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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