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新型β-PbO_2电极的制备及电催化性能研究

作　者: 王勋华
导　师: 童少平
学　校: 浙江工业大学
专　业: 应用化学
关键词: β-PbO2 CeO2 电催化对氯苯酚纳米二氧化铅
分类号: X703
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

电化学氧化法是一种环境友好型的氧化技术,目前其核心问题是高性能阳极的制备。PbO₂作为一种优良的电催化氧化阳极材料,具有耐腐蚀性好、析氧过电位高和成本较低等优点。然而,在对有机物的电化学氧化处理过程中,普通二氧化铅阳极的稳定性仍然不够理想。最近一些研究结果表明,各类掺杂技术能提高二氧化铅电极的性能,应用前景较佳。为此,本工作中镀制了CeO₂微粒和聚四氟乙烯（PTFE）共掺杂的二氧化铅电极,对这个复合电镀的工艺条件进行了优化,并研究了其在无机水溶液和有机物水溶液中的电催化氧化性能,在此基础上,改进了二氧化铅电极的镀液配方,以期制得纳米级的二氧化铅电极,从而进一步提高电极的综合性能。研究表明,镀液中添加3 g·L^-1的CeO₂,温度为80℃,电流密度为30 mA·cm^-2,1300 r·min^-1搅速,电沉积2 h,所制得的复合电极表面镀层均匀致密,失重较慢,并且在强化电解过程中镀层的铅氧计量比也具有较高的稳定性。比较电极在掺杂CeO₂前后的析氧行为发现,CeO₂掺杂可以很好地消除由于PTFE掺杂而引起析氧过电位的降低现象。CeO₂掺杂后电极的Tafle斜率增大,析氧反应表观活化能提高,说明CeO₂降低了PbO₂的析氧活性,干扰了析氧过程中活性中间物的转化过程,在电氧化降解过程中抑制了析氧副反应。利用该复合电极电氧化降解对氯苯酚的结果表明,CeO₂掺杂能有效地提高二氧化铅的电氧化特性,降低能耗,相同条件下能使氧化效率提升10%以上。Ti/CeO₂-PTFE-PbO₂降解对氯苯酚的表观反应速率常数和电流效率分别为12.32×10-3 min^-1、5.70%,均大于Ti/PTFE-PbO₂的数值(8.41×10-3 min^-1、4.35%)。从现有的结果看,CeO₂可能影响了中间活性物种（如·OH等）的寿命,电化学阻抗测试（EIS）的相关实验结果证实了这个推论。而且,在高电位下Ti/CeO₂-PTFE-PbO₂阳极对4-CP的降解显示了很好的稳定性。为了进一步提高二氧化铅的性能,研究中开发了一种新型镀液配方:乙酸铅250.0²80.0 g·L^-1,NaF 2.0 g·L^-1,PTFE 6 g·L^-1及CeO₂ 3 g·L^-1,用氨基磺酸调节酸度。该镀液制备的PbO₂表面类似于蜂窝状结构,XRD分析结果表明PbO₂晶粒大小为8¹2 nm,达到纳米级别,有利于活性比表面积的提高。电化学测试结果表明纳米级二氧化铅的析氧过电位要高于传统制法的二氧化铅,电极表面晶粒大小的变化是析氧过电位提高的主要原因。4-CP的降解结果表明,纳米级二氧化铅对4-CP的去除效果明显要高于传统制法的二氧化铅,并且纳米级二氧化铅失重较低,显示了极大地应用前景。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-32
  1.1 引言  12
  1.2 难降解有机废水处理方法的研究现状  12-19
    1.2.1 难降解有机物的主要种类和危害  12-13
    1.2.2 难降解有机物的主要处理方法及研究现状  13-16
      1.2.2.1 生物法  13-14
      1.2.2.2 物化法  14-15
      1.2.2.3 化学氧化法  15-16
    1.2.3 高级氧化技术  16-19
      1.2.3.1 湿式氧化法  16-17
      1.2.3.2 超临界水氧化法  17
      1.2.3.3 光化学及光催化氧化法  17-18
      1.2.3.4 声化学氧化法  18-19
      1.2.3.5 电化学氧化法  19
  1.3 电化学氧化法处理难降解有机废水的原理  19-23
    1.3.1 直接电氧化  20-21
    1.3.2 间接电氧化  21-23
  1.4 电化学氧化法处理难降解有机物废水的研究进展  23-24
    1.4.1 金属电极  23
    1.4.2 非金属电极  23-24
    1.4.3 金属氧化物电极  24
  1.5 二氧化铅电极的改性与研究现状  24-27
    1.5.1 基体  25
    1.5.2 中间层  25-26
    1.5.3 PbO_2 表面活性层  26-27
      1.5.3.1 掺杂离子  26
      1.5.3.2 掺杂金属氧化物颗粒  26
      1.5.3.3 表面活性物质  26-27
      1.5.3.4 稀土氧化物掺杂  27
  1.6 论文的研究意义及研究内容  27-28
    1.6.1 研究意义  27-28
    1.6.2 研究内容  28
  参考文献  28-32
第二章实验部分  32-36
  2.1 实验试剂与仪器  32-33
    2.1.1 实验试剂  32
    2.1.2 实验仪器  32-33
  2.2 实验方法  33-35
    2.2.1 掺杂二氧化铅电极制备的理论依据  33-34
    2.2.2 分析方法  34-35
  参考文献  35-36
第三章 Ti/Ce0_2-PTFE-Pb0_2复合电极的制备及其在硫酸水溶液中的电化学性能  36-56
  3.1 引言  36
  3.2 实验内容  36-39
    3.2.1 电极的制备  36-37
    3.2.2 电极耐蚀性测试  37-38
    3.2.3 电极的表征  38
    3.2.4 电化学测试  38-39
  3.3 结果与讨论  39-54
    3.3.1 Ti/Ce0_2-PTFE-Pb0_2 复合电极制备工艺的优化  39-43
      3.3.1.1 电流密度对电极寿命的影响  39-40
      3.3.1.2 温度对电极寿命的影响  40-41
      3.3.1.3 搅拌速率对电极寿命的影响  41
      3.3.1.4 Ce0_2 掺杂量对电极寿命的影响  41-43
      3.3.1.5 Ce~(3+)掺杂对电极寿命的影响  43
    3.3.2 Ti/Ce0_2-PTFE-Pb0_2 复合电极在硫酸溶液中的析氧性能  43-47
      3.3.2.1 析氧活性  43-44
      3.3.2.2 稳态极化曲线  44
      3.3.2.3 Tafle 斜率  44-46
      3.3.2.4 析氧表观活化能  46-47
    3.3.3 Ti/Ce0_2-PTFE-Pb0_2 复合电极的稳定性  47
    3.3.4 Ce0_2 掺杂对Pb0_2 析氧性能和稳定性的影响  47-54
  3.4 本章小结  54
  参考文献  54-56
第四章复合二氧化铅阳极对对氯苯酚的电氧化降解  56-66
  4.1 引言  56
  4.2 实验内容  56
    4.2.1 复合二氧化铅阳极降解有机物的性能  56
  4.3 结果与讨论  56-64
    4.3.1 复合二氧化铅阳极在4-CP 水溶液中的电化学行为  56-57
    4.3.2 复合二氧化铅阳极对4-CP 电氧化降解性能  57-61
      4.3.2.1 4-CP 去除率  57-58
      4.3.2.2 COD 去除率  58
      4.3.2.3 TOC 去除率  58-60
      4.3.2.4 电流效率  60-61
    4.3.3 复合二氧化铅阳极对4-CP 降解的稳定性  61-62
    4.3.4 电催化氧化降解4-CP 的动力学研究  62-64
      4.3.4.1 4-CP 去除表观动力学常数  62-63
      4.3.4.2 COD 去除表观动力学常数  63-64
  4.4 本章小结  64
  参考文献  64-66
第五章纳米级二氧化铅电极的制备及其表征  66-74
  5.1 引言  66
  5.2 实验内容  66-67
    5.2.1 电极的制备  66-67
    5.2.2 电极耐蚀性测试  67
    5.2.3 电极的表征  67
  5.3 结果与讨论  67-72
    5.3.1 二氧化铅电极制备工艺的优化  67-68
    5.3.2 电极形貌分析  68-70
    5.3.3 晶相及晶面分析  70-71
    5.3.4 纳米级二氧化铅的电催化氧化性能  71-72
      5.3.4.1 空白溶液中的析氧活性  71
      5.3.4.2 对4-CP 的电催化氧化性能  71-72
  5.4 本章小结  72-73
  参考文献  73-74
第六章总结与展望  74-76
  6.1 总结  74-75
  6.2 未来工作建议  75-76
致谢  76-77
攻读学位期间发表的论文  77

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