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用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯—2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯合成

作　者: 王胜平
导　师: 丛津生
学　校: 河北工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 甲苯二异氰酸酯 2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯 碳酸二甲酯 2，4-二氨基甲苯 2－甲基-5－氨基苯氨基甲酸甲酯 2，4-甲苯二甲酰胺 N－（2－甲基-5－氨基） 苯基甲酰胺 定性分析 定量分析 高效液相色谱 气相色谱 乙酸锌 甲醇钠 氧化铅 反应机理 催化剂失活 诱导期
分类号: O625.523
类　型: 硕士论文
年　份: 2000年
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内容摘要


用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，进而分解生成甲苯二异氰酸酯具有反应条件温和，催化剂便宜，仅有副产物甲醇生成等优点。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反应相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺过程，是洁净化工的重要发展方向。本文对碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的过程进行了研究。 首先，通过重结晶制备了主产物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的纯品，应用CHN元素分析仪检验了其纯度，应用质谱、红外光谱、核磁共振波谱等先进测试手段对其进行了定性分析；通过制备液相色谱制备了副产物2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸甲酯的纯品，并应用质谱、红外光谱等测试手段对其进行了定性分析；通过液-质联用技术，对副产物聚脲进行了定性分析。从而实现了对碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应的主、副产物的全部定性。 其次，建立了一套适宜的、高效的对反应物和主、副产物同时进行测试的高效液相色谱分析系统。确立了色谱条件为：色谱柱RP C-18柱，流动相V（甲醇）：V（水）=5:5，流速0.6ml/min，紫外检测，波长254nm。采用外标法对主产物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯进行了定量分析，对实验结果进行了精确度和回收率的检验，效果良好。 第三，对催化剂进行了筛选，确定了其活性排序：乙酸锌＞氧化铅＞甲醇钠＞碱式碳酸锌＞氧化锌=碱式碳酸铜。其中，乙酸锌、氧化铅、甲醇钠催化剂对碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应体系具有良好的催化性能。 第四，考察了以甲醇钠为催化剂，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应。发现加入甲酸甲酯，可以显著提高2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯产率。通过气-质联用和红外光谱对中间产物2，4-甲苯二甲酰胺和N-（2-甲基-5-氨基）苯基甲酰胺进行了定性，并以此为依据，初步推测了反应机理。对影响反应进行的各因素进行了研究，获得了较适宜的反应条件，2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达59.75％。 第五，考察了以乙酸锌为催化剂，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 河北工业大学硕士研究生学位论文4．甲苯二氨基甲酸甲酯反应。通过对催化剂进行Xap表征和对反应液进行气－质联用定性分析，确定了乙酸锌催化剂的失活是因为它和反应的副产物甲醇发生进一步反应，生成乙酸甲酯、水和对2，4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反应没有催化活性的氧化锌。通过气相色谱分析，确定高压釜内余压是由二氧化碳引起，碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。对影响反应进行的各因素进行了研究，获得了较适宜的反应条件，＊4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达89．32％。 第六，考察了以氧化铅为催化剂，碳酸二甲酯和2，个二氢基甲苯合成L4甲苯二氨基甲酸甲酯反应。反应中有诱导期存在，诱导期的存在与氧化铅催化剂的表面状态密切相关。经过碳酸二甲酯预处理的氧化铅催化剂转化为新相P匕oO入闪m。，致使诱导期消失。化学反应在新相比＊0。从0mz表面上进行，其中oH官能团在反应中起到了重要作用。以此为基础，推测了反应机理。对反应温度和反应时间对反应的影响进行了研究，获得了较适宜的反应条件，2，4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达 81．8％。

全文目录


中文摘要  2-4
英文摘要  4-12
第一章 绪论  12-25
  1．1 前言  12
  1．2 甲苯二异氰酸酯简介  12-14
  1．3 甲苯二异氰酸酯合成的发展史及国内外研究现状  14-20
    1．3．1 光气法合成TDI  14-15
    1．3．2 非光气法合成TDI  15-20
      1．3．2．1 CO直接羰基化法合成TDI  15-18
      1．3．2．2 碳酸酯法合成TDI  18-20
  1．4 氨基甲酸酯类化合物分析技术的国内外研究现状  20-22
    1．4．1 气相色谱法  20-21
    1．4．2 液相色谱法  21-22
  1．5 我国甲苯二异氰酸酯生产的历史状况、发展现状及面临的机遇和挑战  22-23
    1．5．1 历史状况  22
    1．5．2 发展现状  22
    1．5．3 面临的机遇和挑战  22-23
  1．6 本文的意义及主要研究工作  23-25
第二章 碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应主产物和副产物的定性分析  25-44
  2．1 前言  25
  2．2 2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的定性分析  25-32
    2．2．1 纯品制备  25
    2．2．2 定性分析  25-30
      2．2．2．1 熔点测试  26
      2．2．2．2 红外光谱测试  26
      2．2．2．3 核磁共振波谱测试  26-29
      2．2．2．4 质谱测试  29-30
    2．2．3 纯度测试  30-31
    2．2．4 液相色谱测试中保留值的确定  31-32
    2．2．5 小结  32
  2．3 2-甲苯单氨基甲酸甲酯的定性分析  32-38
    2．3．1 甲苯单氨基甲酸甲酯的制备  33
    2．3．2 定性分析  33-37
      2．3．2．1 红外光谱测试  34
      2．3．2．2 质谱测试  34-37
    2．3．3 纯度及高效液相色谱的测试中保留值的确定  37-38
    2．3．4 结语  38
  2．4 聚脲的定性分析  38-44
第三章 用高效液相色谱（HPLC）对2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯进行定量分析  44-55
  3．1 前言  44
  3．2 高效液相色谱中外标法定量分析  44-45
    3．2．1 外标法  44-45
    3．2．2 一元线性回归  45
  3．3 实验部分  45-47
    3．3．1 实验试剂  45-46
      3．3．1．1 2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯标准品的制备  45-46
      3．3．1．2 二次蒸馏水  46
      3．3．1．3 甲醇  46
    3．3．2 仪器及色谱条件  46
    3．3．3 分析步骤  46-47
      3．3．3．1 流动相的配置  46
      3．3．3．2 工作曲线绘制  46-47
      3．3．3．3 样品分析  47
  3．4 结果与讨论  47-54
    3．4．1 分离条件的探讨  48
    3．4．2 样品液的HPLC谱图中色谱峰的外标定性  48
    3．4．3 标准曲线的绘制  48-53
      3．4．3．1 原始数据处理  51
      3．4．3．2 绘制曲线  51-52
      3．4．3．3 最小二乘法拟合曲线  52-53
    3．4．4 准确度（回收率）实验  53-54
    3．4．5 精密度实验  54
  3．5 小结  54-55
第四章 催化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的实验方法及催化剂的评价  55-65
  4．1 引言  55
  4．2 实验部分  55-62
    4．2．1 实验装置  55-58
      4．2．1．1 反应装置  55-58
      4．2．1．2 分离装置  58
    4．2．2 实验试剂  58
    4．2．3 实验操作步骤  58-60
      4．2．3．1 常压反应操作步骤  58-59
      4．2．3．2 高压反应操作步骤  59
      4．2．3．3 后处理操作步骤  59-60
    4．2．4 分析方法  60-61
      4．2．4．1 高效液相色谱法  60
      4．2．4．2 气相色谱法  60-61
    4．2．5 计算方法  61-62
      4．2．5．1 液相色谱法  61-62
      4．2．5．2 气相色谱法  62
  4．3 结果与讨论  62-63
    4．3．1 催化剂的活性评价  62-63
    4．3．2 TDC合成反应模式  63
  4．4 小结  63-65
第五章 以甲醇钠为催化剂，以甲酸甲酯为促进剂，催化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯  65-77
  5．1 引言  65
  5．2 实验部分  65-66
    5．2．1 催化剂的制备  65
    5．2．2 实验装置  65
    5．2．3 实验试剂  65
    5．2．4 实验操作步骤  65
    5．2．5 分析方法  65-66
    5．2．6 计算方法  66
  5．3 结果与讨论  66-76
    5．3．1 以甲醇钠为催化剂，甲酸甲酯为促进剂，由碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成TDC的反应机理研究  66-73
      5．3．1．1 2，4-甲苯二甲酰胺和2-甲苯单甲酰胺的制备  66-67
      5．3．1．2 2，4-甲苯二甲酰胺和2-甲苯单甲酰胺的定性分析  67-72
      5．3．1．3 反应机理的推测  72-73
    5．3．2 反应条件的优化  73-76
      5．3．2．1 以甲酸甲酯为促进剂时，原料配比对反应性能的影响  73
      5．3．2．2 以甲酸甲酯为促进剂时，反应时间对反应性能的影响  73
      5．3．2．3 甲酸甲酯用量对反应性能的影响  73-74
      5．3．2．4 甲醇钠催化剂用量对反应性能的影响  74-75
      5．3．2．5 溶剂用量对反应性能的影响  75-76
  5．4 小结  76-77
第六章 以乙酸锌为催化剂催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯  77-93
  6．1 引言  77
  6．2 实验部分  77-78
    6．2．1 实验装置  77
    6．2．2 实验试剂  77
    6．2．3 实验操作步骤  77
    6．2．4 分析方法  77-78
    6．2．5 计算方法  78
    6．2．6 催化剂的XRD表征  78
  6．3 结果与讨论  78-92
    6．3．1 反应条件的优化  78-81
      6．3．1．1 反应温度对反应性能的影响  78-79
      6．3．1．2 反应时间对反应性能的影响  79-80
      6．3．1．3 催化剂用量对反应性能的影响  80
      6．3．1．4 催化剂含水量对反应性能的影响  80-81
    6．3．2 催化剂的失活研究  81-89
      6．3．2．1 催化剂的失活  81-82
      6．3．2．2 催化剂的XRD表征  82-83
      6．3．2．3 乙酸甲酯的定性  83-87
      6．3．2．4 催化剂的失活原因  87-89
    6．3．3 反应后反应釜内余压的研究  89-92
  6．4 小结  92-93
第七章 以氧化铅为催化剂催化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯  93-99
  7．1 前言  93
  7．2 实验部分  93-94
    7．2．1 实验装置  93
    7．2．2 实验试剂  93
    7．2．3 实验操作步骤  93
    7．2．4 分析方法  93-94
    7．2．5 计算方法  94
    7．2．6 催化剂的XRD表征  94
  7．3 结果与讨论  94-98
  7．4 小结  98-99
主要结论  99-101
致谢  101-102
参考文献  102-104
附录Ⅰ  104

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 芳香族化合物 > 芳香族羧酸及其衍生物 > 芳酸的功能衍生物 > 芳酸酯
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