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改性TiO_2微球—高分子杂化膜及其质子传导和阻醇性能研究
作 者: 侯伟强
导 师: 吴洪
学 校: 天津大学
专 业: 化学工艺
关键词: 直接甲醇燃料电池 有机-无机杂化膜 质子传导率 甲醇渗透率 二氧化钛微球 表面修饰
分类号: TM911.4
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
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内容摘要
直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高能量密度,简单的设计与操作和便捷的燃料储运等优点被认为是最有潜力的未来能源之一。其中质子交换膜作为燃料电池中关键部件之一受到科研人员越来越广泛的关注。本论文选取阻醇性能良好、价格低廉的高分子膜材料(壳聚糖、磺化聚醚醚酮)和亚微米级的球形二氧化钛无机填充材料,通过有机-无机杂化途径制备高性能质子交换膜。为提高质子传导率和有机-无机界面相容性,利用磷羟基、茶酚基团和钛羟基之间的特异螯合作用,通过化学吸附法对二氧化钛微球表面进行修饰,提高其质子传导能力,并将其修饰的二氧化钛微球填充于高分子膜中,制备出多种新型质子交换膜,对膜的阻醇和质子传导性能进行了系统的考察,主要取得以下结果:1.利用氨基三亚甲基膦酸(ATMP)为磷酸化试剂,制备了不同粒径(250-875 nm)的有机磷酸化二氧化钛微球(OPTi),将其填充到壳聚糖(CS)中,得到CS/OPTi杂化膜。由于向膜内引入了-PO3H2,提高了膜的质子传导率,同时OPTi的存在,降低了膜的自由体积分数,甲醇扩散路径延长,膜的阻醇能力提高。其中,填充量为15wt.%、粒径600 nm的OPTi杂化膜的质子传导率达到0.011 S cm-1,甲醇浓度为2 M时,甲醇渗透率5.32×10-7 cm2 s-1,综合性能得到明显改善。2.通过螯合作用,将1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠接枝到二氧化钛微球表面,制备了磺化二氧化钛(TiO2-SO3H),将其填充于磺化聚醚醚酮(SPEEK)中,得到SPEEK/TiO2-SO3H杂化膜。TiO2-SO3H的存在,抑制了SPEEK链的运动性,提高了膜的抗溶胀性和热稳定性;较纯SPEEK和SPEEK/TiO2膜,SPEEK/TiO2-SO3H杂化膜中有机-无机相界面形态得以改善,质子传导和阻醇能力同时提高。其中,TiO2-SO3H填充量为15wt.%的SPEEK/TiO2-SO3H膜的质子传导率达到0.053 S cm-1,甲醇浓度为2 M时,甲醇渗透率4.19×10-7 cm2 s-1。3.受自然界中氨基酸传导质子现象启发,制备了氨基化、羧基化、苯基化和氨基酸修饰的一系列二氧化钛微球,将其填充于SPEEK中,得到高性能质子交换膜。其中,修饰氨基酸的TiO2填充膜具有更高的质子传导率,20 oC时质子传导率就到达0.066 S cm-1。研究发现,当质子供体充足时,质子受体的存在促进质子传导;而当质子供体不足时,质子受体的存在阻碍质子传导。氨基酸同时具有质子供体(羧基)和受体(氨基),对外界质子供受体环境的变化有一定的“缓冲作用”,羧基和氨基的协同作用促进了质子传导。
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全文目录
摘要 3-5 ABSTRACT 5-10 前言 10-11 第一章 文献综述 11-24 1.1 直接甲醇燃料电池 11-13 1.1.1 DMFC 工作原理 12 1.1.2 DMFC 的优点和局限 12-13 1.2 质子交换膜的研究进展 13-21 1.2.1 商业化Nafion膜的优缺点 14-15 1.2.2 质子交换膜的研究进展 15-21 1.3 有机-无机杂化膜用于DMFC 的研究 21-22 1.4 生物体中质子传递的启发 22 1.5 研究工作的选题及主要研究思路 22-24 1.5.1 有机膜材料 23 1.5.2 无机材料及表面修饰方法 23-24 第二章 实验部分 24-33 2.1 实验材料和仪器设备 24-25 2.2 二氧化钛微球的合成与表面改性 25-26 2.2.1 二氧化钛微球的合成 25-26 2.2.2 二氧化钛微球的表面修饰 26 2.3 杂化膜的制备 26-27 2.3.1 壳聚糖/有机磷酸化二氧化钛微球杂化膜制备 26-27 2.3.2 基于磺化聚醚醚酮为膜材料的杂化膜制备 27 2.4 无机质子导体和杂化膜的表征及性能测试 27-33 2.4.1 傅立叶转变红外光谱(FTIR) 27-28 2.4.2 X 射线光电子能谱(XPS) 28 2.4.3 透射电子显微镜(TEM) 28 2.4.4 扫描电子显微镜(SEM) 28 2.4.5 热重分析(TGA) 28 2.4.6 机械性能分析 28 2.4.7 离子交换容量(IEC) 28-29 2.4.8 膜的溶胀度和吸水率 29 2.4.9 自由体积特性研究 29-30 2.4.10 甲醇渗透率 30-31 2.4.11 质子传导率 31 2.4.12 选择性 31-33 第三章 壳聚糖/有机磷酸化二氧化钛微球的杂化膜 33-48 3.1 有机磷酸化二氧化钛微球的表征 33-37 3.1.1 TEM 33-34 3.1.2 FTIR 34-35 3.1.3 XPS 35-37 3.1.4 TGA 37 3.2 壳聚糖/有机磷酸化二氧化钛杂化膜结构 37-40 3.2.1 SEM 37-39 3.2.2 FTIR 39-40 3.3 壳聚糖/有机磷酸化二氧化钛杂化膜的性能 40-46 3.3.1 CS/OPTi 杂化膜的热稳定性 40 3.3.2 CS/OPTi 杂化膜的吸水和溶胀特性 40-42 3.3.3 CS/OPTi 杂化膜的离子交换容量和质子传导率 42-44 3.3.4 CS/OPTi 杂化膜的自由体积特性和甲醇渗透率 44-46 3.4 小结 46-48 第四章 磺化聚醚醚酮/磺化二氧化钛微球的杂化膜 48-61 4.1 磺化二氧化钛微球的表征 48-52 4.1.1 TEM 48-49 4.1.2 FTIR 49-50 4.1.3 XPS 50-51 4.1.4 TGA 51-52 4.2 磺化聚醚醚酮/磺化二氧化钛杂化膜结构 52-54 4.2.1 SEM 52-54 4.2.2 FTIR 54 4.3 SPEEK/磺化二氧化钛杂化膜的性能 54-60 4.3.1 SPEEK/Ti0_2-S0_3H 杂化膜的热稳定性 54-55 4.3.2 SPEEK/Ti0_2-S0_3H 杂化膜的机械性能 55-56 4.3.3 SPEEK/Ti0_2-S0_3H 杂化膜的溶胀特性 56-57 4.3.4 SPEEK/Ti0_2-S0_3H 杂化膜的离子交换容量和质子传导率 57-60 4.4 小结 60-61 第五章 磺化聚醚醚酮/氨基酸修饰的二氧化钛杂化膜 61-74 5.1 不同官能团修饰的二氧化钛微球的表征 61-64 5.2 SPEEK/不同官能团修饰杂化膜的结构 64-66 5.2.1 SEM 64-65 5.2.2 FTIR 65-66 5.3 杂化膜的性能 66-72 5.3.1 杂化膜的热稳定性 66-67 5.3.2 杂化膜的机械性能 67 5.3.3 杂化膜的溶胀特性 67-68 5.3.4 杂化膜的甲醇渗透率 68-70 5.3.5 杂化膜的离子交换容量和质子传导率 70-72 5.3.6 杂化膜的选择性 72 5.4 小结 72-74 第六章 结论 74-76 参考文献 76-82 科研情况说明 82-83 致谢 83
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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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