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Ru/CeO_2氨合成催化剂的制备与表征

作　者: 罗小军
导　师: 王榕
学　校: 福州大学
专　业: 工业催化
关键词: 二氧化铈沉淀法钌催化剂氨合成 La惨杂
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

本文利用低廉、稳定的RuCl₃为前驱体,采用沉淀法制备了Ru/CeO₂氨合成催化剂。通过N₂物理吸附、XRD、H₂-TPR、XPS、H₂-TPD等表征手段,考察了各种制备参数、La掺杂以及助剂对Ru/CeO₂催化剂性能的影响。系统地探讨了制备参数对Ru/CeO₂催化剂氨合成活性的影响,如制备方法、沉淀剂种类、还原时间等。经过实验对比确定了最佳的制备条件为:采用正加法、以NH₄HCO₃为沉淀剂,60℃沉化1 h,500℃氢氮还原4 h。制备方法对Ru/CeO₂催化剂的微观结构、氯离子残留量和载体二氧化铈还原的难易程度都会产生影响,进而表现为各催化剂的活性有较大差异。采用正加法制备的催化剂仅残留微量的氯离子,而且载体二氧化铈更易还原,因而氨合成活性最高;而沉积沉淀法制备的样品氯离子含量较多,金属钌的分散度较低,氨合成活性最低。由于受沉淀剂种类的影响,Ru/CeO₂催化剂的钌负载量、钌分散度以及载体二氧化铈还原的难易程度均不同,使得各催化剂的活性有较大差异。采用K₂CO₃, KHCO₃, NH₄HCO₃和（NH₄）₂CO₃作为沉淀剂,有利于金属钌的沉淀,催化剂中钌的负载量较高;而KOH和NH₃·H₂O则不利于钌的沉淀,催化剂中钌的负载量相对较低。采用KOH, K₂CO₃和KHCO₃三种沉淀剂制备的催化剂中钌的分散度较低,而且其载体二氧化铈不易还原。而利用NH₄HCO₃, NH₃·H₂O和（NH₄）₂CO₃沉淀剂制备的催化剂,金属钌分散度较高,载体二氧化铈也相对易还原,因而氨合成活性较好。还原时间对Ru/CeO₂催化剂的钌分散度以及二氧化铈的还原程度都会产生影响,导致各催化剂的活性有较大差异。随着还原时间的延长,二氧化铈的还原程度也逐渐加深,进而使得载体表面的部分钌被Ce2O3所覆盖,造成金属钌的分散度降低,导致催化剂活性下降。La掺杂量不同的Ru/CeO₂-La₂O₃催化剂的活性有明显的差异,La掺杂量为10%的Ru/CeO₂-10La样品活性最高。TPR及XPS均证明La的掺杂有利于载体CeO₂表面氧的还原,在一定范围内有利于活性的提高。而且,通过稳定性测试表明:Ru/CeO₂-La₂O₃催化剂体系具有较高的稳定性能,经过50 h活性测试之后,活性仍然较稳定。添加K、Ba、Sm助剂都可以提高Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,当K:Ru、Ba:Ru和Sm:Ru为2、1和0.6时（均为摩尔比）,所制备的催化剂均有较高的氨合成活性,其中K是Ru/CeO₂催化剂的最佳助剂。

全文目录

中文摘要  3-4
Abstract  4-9
第一章文献综述  9-28
  1.1 引言  9-10
  1.2 氨合成反应  10-15
    1.2.1 氨合成反应热力学  10
    1.2.2 氨合成反应动力学  10-11
    1.2.3 适合氨合成反应的活性金属  11-12
    1.2.4 氨合成反应的结构敏感性  12-15
  1.3 铁系氨合成催化剂  15-16
    1.3.1 传统Fe_30_4 基氨合成催化剂  15
    1.3.2 FeO 基氨合成催化剂  15-16
  1.4 钌系氨合成催化剂  16-23
    1.4.1 钌前躯体  16-17
    1.4.2 载体  17-21
      1.4.2.1 炭载体  18-19
      1.4.2.2 氧化物载体  19-20
      1.4.2.3 其他载体  20-21
    1.4.3 助剂  21-23
  1.5 Ce0_2 概述  23-26
    1.5.1 二氧化铈的结构及性质  23-24
    1.5.2 二氧化铈在其它催化领域的应用  24
    1.5.3 二氧化铈在钌系氨合成中的应用  24-26
  1.6 本论文的立题依据与实验构想  26-28
第二章实验部分  28-36
  2.1 实验工艺流程  28-29
  2.2 主要化学试剂  29-30
  2.3 催化剂制备流程及实验仪器与装置  30-32
    2.3.1 催化剂的制备流程  30
    2.3.2 催化剂的制备装置  30-31
    2.3.3 催化剂的氨合成活性评价装置  31
    2.3.4 采用的其他仪器设备  31-32
  2.4 催化剂的制备  32-33
    2.4.1 催化剂载体的制备  32
    2.4.2 Ru/Ce0_2 催化剂的制备  32
    2.4.3 Ru/ La_20_3 催化剂的制备  32-33
    2.4.4 Ru/Ce0_2-La_20_3 催化剂的制备  33
    2.4.5 助剂的加入  33
  2.5 催化剂的氨合成活性评价  33-34
  2.6 催化剂的表征  34-36
    2.6.1 比表面和孔结构测定  34
    2.6.2 X 射线粉末衍射（XRD）  34
    2.6.3 CO 化学吸附  34
    2.6.4 H_2-程序升温还原（H_2-TPR）  34-35
    2.6.5 H_2-程序升温脱附（H_2-TPD）  35
    2.6.6 X 射线光电子能谱（XPS）  35
    2.6.7 X 射线荧光元素分析（XRF）  35-36
第三章制备参数对Ru/Ce0_2氨合成催化剂的影响  36-42
  3.1 制备方法对催化活性的影响  36-37
  3.2 反应温度对催化活性的影响  37-38
  3.3 沉化时间对催化活性的影响  38
  3.4 沉淀剂对催化活性的影响  38-39
  3.5 还原温度对催化活性的影响  39-40
  3.6 还原时间对催化活性的影响  40-41
  3.7 钌负载量的影响  41
  3.8 小结  41-42
第四章Ru/Ce0_2氨合成催化剂的表征结果与讨论  42-59
  4.1 还原时间对Ru/Ce0_2 氨合成催化剂结构及性能的影响  42-46
    4.1.1 还原时间对催化剂氨浓度及TOF 值的影响  42-43
    4.1.2 XRD 结果  43
    4.1.3 还原时间对催化剂表面织构的影响  43-44
    4.1.4 CO 吸附结果  44-45
    4.1.5 XPS 结果  45-46
  4.2 沉淀方法对Ru/Ce0_2 催化剂结构及性能的影响  46-52
    4.2.1 沉淀方法对催化剂活性的影响  46-47
    4.2.2 沉淀方法对催化剂表面织构的影响  47-48
    4.2.3 XRF 结果  48-49
    4.2.4 XRD 结果  49
    4.2.5 CO 吸附结果  49-50
    4.2.6 H_2–TPR 结果  50-52
  4.3 沉淀剂对Ru/Ce0_2 催化剂性能及结构的影响  52-57
    4.3.1 沉淀剂对Ru/Ce0_2 催化剂性能的影响  52-53
    4.3.2 XRD 结果  53
    4.3.3 催化剂的组成和织构性质  53-54
    4.3.4 CO 吸附结果  54-55
    4.3.5 TPR 结果  55-57
  4.4 小结  57-59
第五章 La 含量对Ru/Ce0_2-La_20_3催化剂氨合成性能的影响  59-66
  5.1 催化剂的物化性质及氨合成活性  59-60
  5.2 BET 测试和XRD 结果  60-62
  5.3 H_2-TPR 和H_2-TPD 结果  62-64
  5.4 XPS 结果  64-65
  5.5 小结  65-66
第六章助剂对Ru/Ce0_2催化剂氨合成活性的影响  66-70
  6.1 K 助剂用量的影响  66-67
  6.2 Ba 助剂用量的影响  67-68
  6.3 Sm 助剂用量的影响  68-69
  6.4 三种助剂之间的比较  69
  6.5 小结  69-70
总结论  70-72
参考文献  72-82
作者简介  82-83
致谢  83

Ru/CeO_2氨合成催化剂的制备与表征

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