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海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究
作 者: 李建海
导 师: 付玉彬
学 校: 中国海洋大学
专 业: 材料物理与化学
关键词: 微生物燃料电池 石墨阳极 化学氧化改性 润湿性 电极构型
分类号: TM911.4
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
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内容摘要
21世纪我们所面临的主要难题之一是能源短缺和环境污染。可再生的生物质能由于不会增加二氧化碳的净排放量而被认识是减缓当前能源与环境危机的途径之一。微生物燃料电池(MFC)是一种可以利用微生物的催化作用通过氧化有机及无机物质产生电能的装置。它是一种利用废水或者其它废弃物产生电能的新技术,具有极大的研究价值和发展空间。海底沉积物微生物燃料电池(BMFC)是MFC的一种特殊形式,在海底环境中运行。BMFC的阳极埋在厌氧的海底沉积物中,通过外电路与上部海水中的阴极相连,海洋沉积物中的有机物质作为电池的“燃料”,海水中的溶解氧充当氧化剂。BMFC具有免维护、连续供应、底物丰富、内阻低、环境友好和造价低廉等优点,因此它非常有希望作为一种能源装置用于驱动在偏远海域工作的低功率监测仪器。但是,目前限制BMFC广泛应用的关键问题是其相对低下的输出功率密度。为了增加BMFC的输出功率密度,在实验室构建了海底沉积物微生物燃料电池的基础上,我们研究了石墨阳极表面化学氧化改性以及电极构型对电池性能的影响。主要研究方案框图见附录,主要结果如下:(1)通过不同的化学氧化方法对石墨电极进行了改性处理,并通过SEM、EDX和吸附实验等表征了改性前后电极表面特性的变化。结果表明:经过化学氧化改性之后,石墨电极比表面积和表面润湿性有明显增加。经过酸性KMnO4、浓HN03和混酸(浓H2SO4和浓HN03)改性后的石墨电极真实表面积分别增加了49%、56%和67%;表面接触角从132°减小为63°、58°和42°。电化学及其它实验表明:石墨电极的化学氧化改性对电池性能的提高有积极影响,可以增加电极的动力学活性。经过酸性KMnO4、浓HN03和混酸(浓H2SO4和浓HN03)改性后,对应BMFC的最高输出功率密度从24.6 mW/m2分别增加到40.6m W/m2、44.4 mW/m2和44.5 mW/m2;电池的表观内阻也对应的从732Ω减小到443Ω、462Ω和482Ω;交换电流密度从1.965×10-3A/m2增加到0.309A/m2、2.586 A/m2和0.893 A/m2。通过涂布法对阳极微生物数量的分析结果表明:以上四种石墨电极表面微生物的细菌密度分别为5509/cm2、16526/cm2、51988/cm2和17559/cm2。这一结果和电极表面荧光显微镜分析结果一致。长期放电实验表明:改性的石墨阳极在电池启动期间表现出较强的抗极化能力,以改性石墨电极作为阳极的BMFCs在长期通电中可以输出更高的电压。经化学氧化改性后,石墨电极表面润湿性的增加、比表面积的增加、表面化学反应活性点的增多、生物相容性的增加(生物相容性的增加是由改性过程中在石墨电极表面引入的含氧官能团引起的)是BMFC性能提高的主要原因。本实验第一次研究了BMFC阳极表面润湿性与其电化学性能之间的关系。化学氧化过程中所用的材料和设备均常见并且价格低廉,并且该方法容易实现工业化。所以化学氧化改性石墨电极是一个提高BMFC性能的理想方法。(2)因为电极的结构对海底沉积物微生物燃料电池(BMFC)的性能有很大的影响,本实验设计了不同形状的石墨电极(柱状、圆盘状、桶状)。由柱状和圆盘状电极组成的BMFC的最高输出功率密度分别为20.2 mW/m2和14.9mW/m2,其电池内阻分别为333Ω和598Ω。内径分别为2.5 cm、1.0 cm、0 cm的石墨桶状电极组成的三个BMFC分别简称为BMFC-Ⅰ、BMFC-Ⅱ和BMFC-Ⅲ。结果表明BMFC-Ⅰ、BMFC-Ⅱ和BMFC-Ⅲ的最高输出功率密度分别为13 mW/m2、11 mW/m2和16 mW/m2,电池内阻分别为435Ω、488Ω和419Ω。BMFC-a(由多孔电极组装而成)和BMFC-b(由平板电极组装而成)的最高输出功率分别为37.6 mW/m2和28.3 mW/m2,内阻分别为203Ω和265Ω。BMFC-A(平板阴极)和BMFC-B(三相阴极)的最高输出功率分别为16.7 mW/m2和25.6 mW/m2,内阻分别为357Ω和268Ω。说明柱状及多孔状的电极结构与圆盘状和桶状的电极结构相比具有更小的内阻和更高的功率密度。阴极的三相界面可以提高BMFC的功率输出密度。该研究结果可以为实际应用中BMFC电极结构的设计提供参考。总之,通过对石墨阳极进行化学氧化改性和优化电极构型都可以在实际应用中进一步提高BMFC的性能。
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全文目录
摘要 5-7 Abstract 7-13 中文部分 13-91 1 综述 13-25 1.1 能源需求及MFC的发展 13 1.2 微生物燃料电池的原理 13-14 1.3 阳极电子传递机理 14-15 1.4 微生物燃料电池的应用 15-17 1.4.1 废水处理 15-16 1.4.2 生物制氢 16-17 1.4.3 生物传感器 17 1.5 常用电极材料 17-18 1.6 海底沉积物燃料电池 18-22 1.6.1 概念 18-19 1.6.2 BMFC的特点 19-21 1.6.3 BMFC作为能源装置的应用实例 21 1.6.4 需要解决的问题和挑战 21-22 1.7 本课题研究的背景、内容和意义 22-23 1.8 未来微生物燃料电池的发展 23-25 2 材料和研究方法介绍 25-33 2.1 药品和材料 25-26 2.2 仪器和设备 26 2.3 BMFC研究的常用方法和原理 26-33 2.3.1 输出电压 26-27 2.3.2 微生物燃料电池的内阻 27-28 2.3.3 线性扫描伏安法 28-29 2.3.4 BMFC的电池极化曲线(放电曲线) 29-30 2.3.5 电极极化曲线 30 2.3.6 功率密度曲线 30-31 2.3.7 塔菲尔曲线 31-33 3 化学氧化改性石墨阳极对BMFC性能的影响 33-66 3.1 引言 33-35 3.2 电极的制作 35-37 3.2.1 空白石墨阳极的制作 35 3.2.2 酸性高锰酸钾改性阳极的制作 35-36 3.2.3 浓硝酸改性阳极的制作 36 3.2.4 浓硝酸与浓硫酸混合溶液改性石墨阳极的制作 36 3.2.5 阴极的制作 36-37 3.3 海底沉积物微生物燃料电池的实验室构建 37-38 3.4 阳极表面特征分析 38-39 3.4.1 阳极表面SEM形貌特征 38 3.4.2 阳极表面润湿性分析 38 3.4.3 阳极比表面积分析 38-39 3.4.4 电极表面能谱分析 39 3.5 BMFC电性能测试 39-41 3.5.1 阳极开路电位测试 39-40 3.5.2 BMFC的电池极化(放电)曲线 40 2.5.3 BMFC的内阻分析 40 3.5.4 阳极电位扫描测试 40-41 3.5.5 功率密度曲线 41 3.5.6 阳极塔菲尔曲线 41 3.6 阳极表面微生物分析 41-43 3.6.1 微生物涂布计数 41-42 3.6.2 阳极附着微生物的荧光分析 42 3.6.3 放电后阳极表面EDX分析 42-43 3.7 结果和讨论 43-62 3.7.1 阳极表面SEM形貌特征 43-44 3.7.2 电极表面润湿性变化 44-47 3.7.3 比表面积的变化 47 3.7.4 阳极开路电位 47-49 3.7.5 BMFC的极化(放电)曲线 49-52 3.7.6 BMFC内阻分析 52-53 3.7.7 阳极电位扫描曲线 53-55 3.7.8 功率密度曲线 55-57 3.7.9 塔菲尔曲线 57-59 3.7.10 长期放电测试 59-60 3.7.11 阳极表面微生物分析 60-62 3.8 结果比较和综合分析 62-65 3.9 小结 65-66 4 电极构型对BMFCs的性能影响研究 66-79 4.1 引言 66-67 4.2 材料和方法 67-70 4.2.1 柱状电极与圆盘状电极的比较 67 4.2.2 柱状与不同内径桶状电极的比较 67-68 4.2.3 多孔状与平板状电极的比较 68-69 4.2.4 三相阴极与平板阴极的比较 69 4.2.5 分析测量和计算 69-70 4.3 结果与讨论 70-78 4.3.1 柱状电极与圆盘状电极的比较 70-72 4.3.2 桶状电极与柱状电极的比较 72-73 4.3.3 多孔状与平板状比较 73-76 4.3.4 三相阴极与平板阴极的比较 76-78 4.4 小结 78-79 5 结论 79-81 5.1 主要结论 79-80 5.1.1 电极表面化学改性 79-80 5.1.2 电极构型的影响 80 5.2 存在的问题及进一步研究的建议 80-81 参考文献 81-88 附录 88-89 致谢 89-90 个人简历 90 硕士期间发表的学术论文 90-91 英文部分 91-194 Abstract 94-100 1. Reviews 100-114 1.1 Energy needs and the development of the MFC 100-101 1.2 Principles of the MFC 101-102 1.3 Mechanisms of electron transfer 102-103 1.4 Application possibilities of the MFC 103-105 1.4.1 Wastewater treatment 103-104 1.4.2 Biological hydrogen production 104 1.4.3 Biosensor 104-105 1.5 Electrode materials 105-106 1.6 Benthic sediment microbial fuel cell 106-111 1.6.1 Definition of the benthic sediment microbial fuel cell 106-107 1.6.2 Characteristic of BMFC 107-109 1.6.3 Example for BMFC application in harvesting energy 109-110 1.6.4 Challenges 110-111 1.7 Background, contents and significance of the research 111-113 1.8 MFCs in the future 113-114 2 Materials, methods and principles 114-124 2.1 Chemicals and materials 114-115 2.2 Instruments and equipments 115 2.3 Common methods and principles for the study of the BMFC 115-124 2.3.1 Output voltage 115-116 2.3.2 Internal resistance of the MFC 116-118 2.3.3 Linear sweep voltammetry 118-119 2.3.4 Polarization curves (discharge curve) of the BMFC 119-120 2.3.5 Polarization curves of the electrode 120-121 2.3.6 Power density curves 121-122 2.3.7 Tafel plot 122-124 3 Effect of the chemical oxidation modification on the BMFC performance 124-167 3.1 Introduction 124-127 3.2 Electrode preparation 127-129 3.2.1 Preparation of control graphite anodes 127-128 3.2.2 Preparation of KMnO_4/H_2SO_4 solution modified anodes 128 3.2.3 Preparation of concentrated HNO_3 modified anodes 128-129 3.2.4 Preparation of concentrated H_2SO_4/HNO_3 Mixture (3:1) modified anodes 129 3.2.5 Preparation of cathodes 129 3.3 Construct of the BMFC in the laboratory 129-131 3.4 Surface characteristics of anode 131-133 3.4.1 Modified anodes morphological characterization by SEM 131 3.4.2 Wettability analysis of the anode surface 131 3.4.3 Specific surface analysis of the anode 131-132 3.4.4 Chemical analysis of anode surface with EDX 132-133 3.5 Performance test of BMFCs 133-136 3.5.1 Open circuit potential (OCP) of the anode 133-134 3.5.2 Polarization curves (discharge curve) of the BMFCs 134 2.5.3 Internal resistance of the BMFC 134 3.5.4 Potential sweep tests of the anodes 134-135 3.5.5 Power density curves 135 3.5.6 Tafel plot of the anodes 135-136 3.6 Analysis of the bacterial on the anode surface 136-138 3.6.1 Quantitative analysis of bacteria by plating 136 3.6.2 Anode bacterial colonization study with FM 136-137 3.6.3 EDX analyses of the anodes after discharge 137-138 3.7 Results and discussion 138-162 3.7.1 SEM analysis of anode surface morphology 138-139 3.7.2 Wettability of the anode surface 139-142 3.7.3 Change of anode specific surface 142-143 3.7.4 Open circuit potential of different anodes 143-145 3.7.5 Polarization curves (discharge curve) of the BMFC 145-148 3.7.6 Analysis of BMFC internal resistance 148-150 3.7.7 Potential sweep tests of the anodes 150-153 3.7.8 Power density curves 153-155 3.7.9 Tafel curves 155-158 3.7.10 Long time constant load testing 158-159 3.7.11 Analysis of the bacterial on the anode surface 159-162 3.8 Results comparison and comprehensive analysis 162-166 3.9 Conclusions 166-167 4 Effect of Electrode Shape on the Performance of BMFC 167-182 4.1 Introduction 167-168 4.2 Materials and methods 168-172 4.2.1 Column electrode vs. disk electrode 168 4.2.2 Column electrode vs. tubby electrode 168-169 4.2.3 Porous electrode vs. plane electrode 169-170 4.2.4 Three-phase cathode vs. plane cathode 170-171 4.2.5 Analytical measurements and calculations 171-172 4.3 Results and discussion 172-181 4.3.1 Comparison of column electrode and disk electrode 172-173 4.3.2 Comparison of column electrode and tubby electrode 173-176 4.3.3 Comparison of porous electrode and plane electrode 176-179 4.3.4 Comparison of three-phase cathode and plane cathode 179-181 4.4 Conclusions 181-182 5 Conclusions 182-185 5.1 Main Conclusions 182-184 5.1.1 Chemical oxidation modification of the anode 182-183 5.1.2 Effect of the electrode shape 183-184 5.2 Problems for the future research 184-185 References 185-192 Appendix 192-193 Acknowledgements 193-194 Articles 194
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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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