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海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究

作 者: 李建海
导 师: 付玉彬
学 校: 中国海洋大学
专 业: 材料物理与化学
关键词: 微生物燃料电池 石墨阳极 化学氧化改性 润湿性 电极构型
分类号: TM911.4
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
下 载: 189次
引 用: 3次
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内容摘要


21世纪我们所面临的主要难题之一是能源短缺和环境污染。可再生的生物质能由于不会增加二氧化碳的净排放量而被认识是减缓当前能源与环境危机的途径之一。微生物燃料电池(MFC)是一种可以利用微生物的催化作用通过氧化有机及无机物质产生电能的装置。它是一种利用废水或者其它废弃物产生电能的新技术,具有极大的研究价值和发展空间。海底沉积物微生物燃料电池(BMFC)是MFC的一种特殊形式,在海底环境中运行。BMFC的阳极埋在厌氧的海底沉积物中,通过外电路与上部海水中的阴极相连,海洋沉积物中的有机物质作为电池的“燃料”,海水中的溶解氧充当氧化剂。BMFC具有免维护、连续供应、底物丰富、内阻低、环境友好和造价低廉等优点,因此它非常有希望作为一种能源装置用于驱动在偏远海域工作的低功率监测仪器。但是,目前限制BMFC广泛应用的关键问题是其相对低下的输出功率密度。为了增加BMFC的输出功率密度,在实验室构建了海底沉积物微生物燃料电池的基础上,我们研究了石墨阳极表面化学氧化改性以及电极构型对电池性能的影响。主要研究方案框图见附录,主要结果如下:(1)通过不同的化学氧化方法对石墨电极进行了改性处理,并通过SEM、EDX和吸附实验等表征了改性前后电极表面特性的变化。结果表明:经过化学氧化改性之后,石墨电极比表面积和表面润湿性有明显增加。经过酸性KMnO4、浓HN03和混酸(浓H2SO4和浓HN03)改性后的石墨电极真实表面积分别增加了49%、56%和67%;表面接触角从132°减小为63°、58°和42°。电化学及其它实验表明:石墨电极的化学氧化改性对电池性能的提高有积极影响,可以增加电极的动力学活性。经过酸性KMnO4、浓HN03和混酸(浓H2SO4和浓HN03)改性后,对应BMFC的最高输出功率密度从24.6 mW/m2分别增加到40.6m W/m2、44.4 mW/m2和44.5 mW/m2;电池的表观内阻也对应的从732Ω减小到443Ω、462Ω和482Ω;交换电流密度从1.965×10-3A/m2增加到0.309A/m2、2.586 A/m2和0.893 A/m2。通过涂布法对阳极微生物数量的分析结果表明:以上四种石墨电极表面微生物的细菌密度分别为5509/cm2、16526/cm2、51988/cm2和17559/cm2。这一结果和电极表面荧光显微镜分析结果一致。长期放电实验表明:改性的石墨阳极在电池启动期间表现出较强的抗极化能力,以改性石墨电极作为阳极的BMFCs在长期通电中可以输出更高的电压。经化学氧化改性后,石墨电极表面润湿性的增加、比表面积的增加、表面化学反应活性点的增多、生物相容性的增加(生物相容性的增加是由改性过程中在石墨电极表面引入的含氧官能团引起的)是BMFC性能提高的主要原因。本实验第一次研究了BMFC阳极表面润湿性与其电化学性能之间的关系。化学氧化过程中所用的材料和设备均常见并且价格低廉,并且该方法容易实现工业化。所以化学氧化改性石墨电极是一个提高BMFC性能的理想方法。(2)因为电极的结构对海底沉积物微生物燃料电池(BMFC)的性能有很大的影响,本实验设计了不同形状的石墨电极(柱状、圆盘状、桶状)。由柱状和圆盘状电极组成的BMFC的最高输出功率密度分别为20.2 mW/m2和14.9mW/m2,其电池内阻分别为333Ω和598Ω。内径分别为2.5 cm、1.0 cm、0 cm的石墨桶状电极组成的三个BMFC分别简称为BMFC-Ⅰ、BMFC-Ⅱ和BMFC-Ⅲ。结果表明BMFC-Ⅰ、BMFC-Ⅱ和BMFC-Ⅲ的最高输出功率密度分别为13 mW/m2、11 mW/m2和16 mW/m2,电池内阻分别为435Ω、488Ω和419Ω。BMFC-a(由多孔电极组装而成)和BMFC-b(由平板电极组装而成)的最高输出功率分别为37.6 mW/m2和28.3 mW/m2,内阻分别为203Ω和265Ω。BMFC-A(平板阴极)和BMFC-B(三相阴极)的最高输出功率分别为16.7 mW/m2和25.6 mW/m2,内阻分别为357Ω和268Ω。说明柱状及多孔状的电极结构与圆盘状和桶状的电极结构相比具有更小的内阻和更高的功率密度。阴极的三相界面可以提高BMFC的功率输出密度。该研究结果可以为实际应用中BMFC电极结构的设计提供参考。总之,通过对石墨阳极进行化学氧化改性和优化电极构型都可以在实际应用中进一步提高BMFC的性能。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
中文部分  13-91
  1 综述  13-25
    1.1 能源需求及MFC的发展  13
    1.2 微生物燃料电池的原理  13-14
    1.3 阳极电子传递机理  14-15
    1.4 微生物燃料电池的应用  15-17
      1.4.1 废水处理  15-16
      1.4.2 生物制氢  16-17
      1.4.3 生物传感器  17
    1.5 常用电极材料  17-18
    1.6 海底沉积物燃料电池  18-22
      1.6.1 概念  18-19
      1.6.2 BMFC的特点  19-21
      1.6.3 BMFC作为能源装置的应用实例  21
      1.6.4 需要解决的问题和挑战  21-22
    1.7 本课题研究的背景、内容和意义  22-23
    1.8 未来微生物燃料电池的发展  23-25
  2 材料和研究方法介绍  25-33
    2.1 药品和材料  25-26
    2.2 仪器和设备  26
    2.3 BMFC研究的常用方法和原理  26-33
      2.3.1 输出电压  26-27
      2.3.2 微生物燃料电池的内阻  27-28
      2.3.3 线性扫描伏安法  28-29
      2.3.4 BMFC的电池极化曲线(放电曲线)  29-30
      2.3.5 电极极化曲线  30
      2.3.6 功率密度曲线  30-31
      2.3.7 塔菲尔曲线  31-33
  3 化学氧化改性石墨阳极对BMFC性能的影响  33-66
    3.1 引言  33-35
    3.2 电极的制作  35-37
      3.2.1 空白石墨阳极的制作  35
      3.2.2 酸性高锰酸钾改性阳极的制作  35-36
      3.2.3 浓硝酸改性阳极的制作  36
      3.2.4 浓硝酸与浓硫酸混合溶液改性石墨阳极的制作  36
      3.2.5 阴极的制作  36-37
    3.3 海底沉积物微生物燃料电池的实验室构建  37-38
    3.4 阳极表面特征分析  38-39
      3.4.1 阳极表面SEM形貌特征  38
      3.4.2 阳极表面润湿性分析  38
      3.4.3 阳极比表面积分析  38-39
      3.4.4 电极表面能谱分析  39
    3.5 BMFC电性能测试  39-41
      3.5.1 阳极开路电位测试  39-40
      3.5.2 BMFC的电池极化(放电)曲线  40
      2.5.3 BMFC的内阻分析  40
      3.5.4 阳极电位扫描测试  40-41
      3.5.5 功率密度曲线  41
      3.5.6 阳极塔菲尔曲线  41
    3.6 阳极表面微生物分析  41-43
      3.6.1 微生物涂布计数  41-42
      3.6.2 阳极附着微生物的荧光分析  42
      3.6.3 放电后阳极表面EDX分析  42-43
    3.7 结果和讨论  43-62
      3.7.1 阳极表面SEM形貌特征  43-44
      3.7.2 电极表面润湿性变化  44-47
      3.7.3 比表面积的变化  47
      3.7.4 阳极开路电位  47-49
      3.7.5 BMFC的极化(放电)曲线  49-52
      3.7.6 BMFC内阻分析  52-53
      3.7.7 阳极电位扫描曲线  53-55
      3.7.8 功率密度曲线  55-57
      3.7.9 塔菲尔曲线  57-59
      3.7.10 长期放电测试  59-60
      3.7.11 阳极表面微生物分析  60-62
    3.8 结果比较和综合分析  62-65
    3.9 小结  65-66
  4 电极构型对BMFCs的性能影响研究  66-79
    4.1 引言  66-67
    4.2 材料和方法  67-70
      4.2.1 柱状电极与圆盘状电极的比较  67
      4.2.2 柱状与不同内径桶状电极的比较  67-68
      4.2.3 多孔状与平板状电极的比较  68-69
      4.2.4 三相阴极与平板阴极的比较  69
      4.2.5 分析测量和计算  69-70
    4.3 结果与讨论  70-78
      4.3.1 柱状电极与圆盘状电极的比较  70-72
      4.3.2 桶状电极与柱状电极的比较  72-73
      4.3.3 多孔状与平板状比较  73-76
      4.3.4 三相阴极与平板阴极的比较  76-78
    4.4 小结  78-79
  5 结论  79-81
    5.1 主要结论  79-80
      5.1.1 电极表面化学改性  79-80
      5.1.2 电极构型的影响  80
    5.2 存在的问题及进一步研究的建议  80-81
  参考文献  81-88
  附录  88-89
  致谢  89-90
  个人简历  90
  硕士期间发表的学术论文  90-91
英文部分  91-194
  Abstract  94-100
  1. Reviews  100-114
    1.1 Energy needs and the development of the MFC  100-101
    1.2 Principles of the MFC  101-102
    1.3 Mechanisms of electron transfer  102-103
    1.4 Application possibilities of the MFC  103-105
      1.4.1 Wastewater treatment  103-104
      1.4.2 Biological hydrogen production  104
      1.4.3 Biosensor  104-105
    1.5 Electrode materials  105-106
    1.6 Benthic sediment microbial fuel cell  106-111
      1.6.1 Definition of the benthic sediment microbial fuel cell  106-107
      1.6.2 Characteristic of BMFC  107-109
      1.6.3 Example for BMFC application in harvesting energy  109-110
      1.6.4 Challenges  110-111
    1.7 Background, contents and significance of the research  111-113
    1.8 MFCs in the future  113-114
  2 Materials, methods and principles  114-124
    2.1 Chemicals and materials  114-115
    2.2 Instruments and equipments  115
    2.3 Common methods and principles for the study of the BMFC  115-124
      2.3.1 Output voltage  115-116
      2.3.2 Internal resistance of the MFC  116-118
      2.3.3 Linear sweep voltammetry  118-119
      2.3.4 Polarization curves (discharge curve) of the BMFC  119-120
      2.3.5 Polarization curves of the electrode  120-121
      2.3.6 Power density curves  121-122
      2.3.7 Tafel plot  122-124
  3 Effect of the chemical oxidation modification on the BMFC performance  124-167
    3.1 Introduction  124-127
    3.2 Electrode preparation  127-129
      3.2.1 Preparation of control graphite anodes  127-128
      3.2.2 Preparation of KMnO_4/H_2SO_4 solution modified anodes  128
      3.2.3 Preparation of concentrated HNO_3 modified anodes  128-129
      3.2.4 Preparation of concentrated H_2SO_4/HNO_3 Mixture (3:1) modified anodes  129
      3.2.5 Preparation of cathodes  129
    3.3 Construct of the BMFC in the laboratory  129-131
    3.4 Surface characteristics of anode  131-133
      3.4.1 Modified anodes morphological characterization by SEM  131
      3.4.2 Wettability analysis of the anode surface  131
      3.4.3 Specific surface analysis of the anode  131-132
      3.4.4 Chemical analysis of anode surface with EDX  132-133
    3.5 Performance test of BMFCs  133-136
      3.5.1 Open circuit potential (OCP) of the anode  133-134
      3.5.2 Polarization curves (discharge curve) of the BMFCs  134
      2.5.3 Internal resistance of the BMFC  134
      3.5.4 Potential sweep tests of the anodes  134-135
      3.5.5 Power density curves  135
      3.5.6 Tafel plot of the anodes  135-136
    3.6 Analysis of the bacterial on the anode surface  136-138
      3.6.1 Quantitative analysis of bacteria by plating  136
      3.6.2 Anode bacterial colonization study with FM  136-137
      3.6.3 EDX analyses of the anodes after discharge  137-138
    3.7 Results and discussion  138-162
      3.7.1 SEM analysis of anode surface morphology  138-139
      3.7.2 Wettability of the anode surface  139-142
      3.7.3 Change of anode specific surface  142-143
      3.7.4 Open circuit potential of different anodes  143-145
      3.7.5 Polarization curves (discharge curve) of the BMFC  145-148
      3.7.6 Analysis of BMFC internal resistance  148-150
      3.7.7 Potential sweep tests of the anodes  150-153
      3.7.8 Power density curves  153-155
      3.7.9 Tafel curves  155-158
      3.7.10 Long time constant load testing  158-159
      3.7.11 Analysis of the bacterial on the anode surface  159-162
    3.8 Results comparison and comprehensive analysis  162-166
    3.9 Conclusions  166-167
  4 Effect of Electrode Shape on the Performance of BMFC  167-182
    4.1 Introduction  167-168
    4.2 Materials and methods  168-172
      4.2.1 Column electrode vs. disk electrode  168
      4.2.2 Column electrode vs. tubby electrode  168-169
      4.2.3 Porous electrode vs. plane electrode  169-170
      4.2.4 Three-phase cathode vs. plane cathode  170-171
      4.2.5 Analytical measurements and calculations  171-172
    4.3 Results and discussion  172-181
      4.3.1 Comparison of column electrode and disk electrode  172-173
      4.3.2 Comparison of column electrode and tubby electrode  173-176
      4.3.3 Comparison of porous electrode and plane electrode  176-179
      4.3.4 Comparison of three-phase cathode and plane cathode  179-181
    4.4 Conclusions  181-182
  5 Conclusions  182-185
    5.1 Main Conclusions  182-184
      5.1.1 Chemical oxidation modification of the anode  182-183
      5.1.2 Effect of the electrode shape  183-184
    5.2 Problems for the future research  184-185
  References  185-192
  Appendix  192-193
  Acknowledgements  193-194
  Articles  194

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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