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光学活性的3-甲硫基己醛和5（6）-丁基-1,4-二噁烷-2-酮的不对称合成研究

作　者: 唐立伟
导　师: 田红玉
学　校: 北京工商大学
专　业: 应用化学
关键词: 手性香料 3-甲硫基己醛 5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮 Sharpless不对称环氧化
分类号: O621.34
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


本论文探讨了通过Sharpless不对称环氧化制备光学活性的3-甲硫基己醛、5（6）-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮和2-甲基-3-巯基戊醛的方法。以（E）-2-己烯醛为起始原料,通过醛基还原、Sharpless不对称环氧化、环氧环还原、亲核取代、Swern氧化等反应制备了光学活性的3-甲硫基己醛。除Sharpless不对称环氧化反应产率略低,在65%左右,该合成路线的其它各步反应产率均在75%左右。通过试验优化了（E）-2-己烯醇Sharpless不对称环氧化反应的条件,较佳的反应条件为反应温度-25oC,Ti（Oi-Pr）4的用量为10%（与（E）-2-己烯醇的摩尔比）,t-BuOOH与（E）-2-己烯醇的摩尔比为2:1,光学活性的2, 3-环氧己醇反应产率在65%左右,ee值约93%。光学活性的2, 3-环氧己醇经过DIBAL-H区域选择性还原得到光学活性的1, 2-己二醇,产率72%左右。与α-溴代乙酰氯反应得到光学活性的5（6）-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮,6-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮为主要产物,与5-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮比例约为4/1,两个产物总产率约71%左右。光学活性产物3-甲硫基己醛和5（6）-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的ee值通过手性GC进行了测定。（S）-3-甲硫基己醛的ee值为90.8%,（R）-3-甲硫基己醛的ee值为91.1%;（R）-及（S）-5（6）-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的ee值均为90%左右。通过Sharpless不对称环氧化反应制备光学活性的3-甲硫基己醛和5（6）-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮,各步化学产率及目标产物的ee值都较高,因此是较为理想的制备光活性的3-甲硫基己醛和5（6）-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的不对称合成方法。本论文试图通过类似光学活性的3-甲硫基己醛的制备方法,合成2-甲基-3-巯基戊醛。以2-甲基戊烯酸为起始原料,通过羧基还原和Sharpless不对称环氧化得到光学活性的2-甲基-2, 3-环氧戊醇。但2-甲基-2, 3-环氧戊醇通过Red-Al还原只得到了1, 2-二醇,而不是所需要的1, 3-二醇,因此没有得到2-甲基-3-巯基戊醛。制备光学活性的2-甲基-3-巯基戊醛还有待于进一步探索研究。

全文目录


摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第一章 绪论  7-20
  1.1 手性香料化合物  7-11
  1.2 手性含硫香料的不对称合成  11-16
    1.2.1 2-甲基-3-巯基戊醇的不对称合成  12-14
    1.2.2 3-巯基己醇及其衍生物不对称合成  14-15
    1.2.3 2-甲基-3-巯基四氢呋喃的不对称合成  15-16
  1.3 本论文的主要工作  16-20
    1.3.1 通过 Sharpless 不对称环氧化合成光学活性的 3-甲硫基己醛和 5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮  17-18
    1.3.2 通过Sharpless 不对称环氧化制备光学活性的2-甲基-3-巯基戊醛  18-20
第二章 利用 Sharpless 不对称环氧化合成光学活性的 3-甲硫基己醛和 5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮  20-56
  2.1 试剂和仪器  21-22
  2.2 光学活性的2, 3-环氧己醇的合成  22-31
    2.2.1 (E)-2-己烯醇的合成  22-24
    2.2.2 2, 3-环氧己醇消旋体的合成  24-26
    2.2.3 用Sharpless 不对称环氧化合成光学活性的2, 3-环氧己醇  26-31
  2.3 光学活性的3-甲硫基己醛的合成  31-42
    2.3.1 (3R)-1, 3-己二醇的合成  31-33
    2.3.2 (3R)-3-羟基己基乙酸酯的合成  33-35
    2.3.3 (3R)-3-甲磺酰氧基己基乙酸酯的合成  35-36
    2.3.4 (3S)-3-甲硫基己醇的合成  36-39
    2.3.5 (3S)-3-甲硫基己醛的合成  39-42
    2.3.6 (3R)-3-甲硫基己醛的合成  42
  2.4 3-甲硫基己醛消旋体的合成  42-44
    2.4.1 甲硫醇钠的合成  42-43
    2.4.2 3-甲硫基己醛的合成  43-44
  2.5 光学活性5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的合成  44-54
    2.5.1 (E)-2-己烯醇的合成  44
    2.5.2 光学活性的2, 3-环氧己醇的合成  44
    2.5.3 光学活性1, 2-己二醇的合成  44-46
    2.5.4 α-溴代乙酰氯的合成  46-47
    2.5.5 光学活性(S)-5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的合成  47-54
    2.5.6 光学活性(R)-5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的合成  54
  2.6 5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮消旋体的合成  54
    2.6.1 (E)-2-己烯醇的合成  54
    2.6.2 2, 3-环氧己醇的合成  54
    2.6.3 5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮的合成  54
  2.7 光学活性的3-甲硫基己醛和5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮ee 值的测定  54-55
  2.8 小结  55-56
第三章 通过Sharpless 不对称环氧化制备光学活性的2-甲基-3-巯基戊醛  56-67
  3.1 试剂和仪器  56
    3.1.1 试剂  56
    3.1.2 仪器  56
  3.2 2-甲基-2, 3-环氧戊醇的合成  56-64
    3.2.1 2-甲基戊烯醇的合成  56-58
    3.2.2 2-甲基-2, 3-环氧戊醇消旋体的合成  58-60
    3.2.3 用Sharpless 不对称环氧化合成光学活性的2-甲基-2, 3-环氧戊醇  60-64
  3.3 光学活性的2-甲基-3-巯基戊醛的合成  64-66
    3.3.1 (2S, 3S)-2-甲基-1, 2-戊二醇的合成  64-66
  3.4 小结  66-67
第四章 结论  67-68
  1. 通过 Sharpless 不对称环氧化制备光学活性的 3-甲硫基己醛  67
  2. 通过 Sharpless 不对称环氧化制备光学活性的 5(6)-丁基-1, 4-二噁烷-2-酮  67
  3. 通过 Sharpless 不对称环氧化制备光学活性的 2-甲基-3-巯基戊醛  67-68
参考文献  68-70
附录A  70-80
附录B  80-85
在学期间发表论文及科研成果清单  85-86
致谢  86

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学 > 不对称有机合成
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