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金属铟促进下醛的“一锅”烯丙基化反应研究

作　者: 李艳春
导　师: 杜正银
学　校: 西北师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 高烯丙基醇高烯丙基醇酯金属铟烯丙基化反应酯化反应三甲基氯硅烷醛一锅反应三组份反应
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

高烯丙基醇及高烯丙基醇酯,作为一类重要的有机合成中间体,被广泛地用于医药、农药和天然产物的合成,比如用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等生物活性分子的合成中。对高烯丙基醇和高烯丙基醇酯的合成,可采用金属促进下醛的烯丙基化反应来实现。合成过程中,如果金属能直接参与反应,而不需事先制备有机金属试剂,且加成和酯化反应能在同一反应容器中进行,则可以减少分离步骤,简化实验操作,从而提高目标产物的收率。本论文在文献综述的基础上系统研究了金属铟促进下醛的烯丙基化反应和烯丙基化-酯化反应,合成了一系列高烯丙基醇,并首次利用三组份一锅法合成了一系列高烯丙基醇酯,为羰基化合物的烯基化建立了一个简单、高效的方法。本论文内容分为三章:第一章:铟试剂促进的有机化学反应研究进展本章综述了近年来金属铟、铟盐及有机铟试剂参与的各种有机化学反应,诸如烯丙基化反应、炔丙基化反应、Diels-Alder反应、羟醛缩合反应、偶联反应等,重点介绍了铟试剂促进的一些新型反应的特点和优势及其在有机合成中的应用。第二章:金属铟促进下“一锅法”合成高烯丙基醇本章报道了两种溶剂体系中高烯丙基醇的合成方法:通过金属铟促进醛与烯丙基溴在四氢呋喃和四氢呋喃/水的不同溶剂体系中于室温下发生Barbier型烯丙基化反应合成了一系列共27种高烯丙基醇,反应条件温和,收率较好。对比研究发现纯有机相的烯丙基化反应比水相中的反应速度稍慢,不仅需要加入活化剂三甲基氯硅烷,而且底物使用范围有限;相反,四氢呋喃/水相中的反应结果却非常好,不仅各类醛(芳香醛、脂肪醛和杂环芳醛)都可以91%-97%的高产率得到相应的高烯丙基醇,而且与文献报道纯水相中的反应比较,此反应时间较短,所用溶剂少,底物范围广,收率高。第三章:金属铟促进下三组份、“一锅法”合成高烯丙基醇酯本章首次报道了金属铟促进的室温下醛、烯丙基溴和酰化试剂(酰氯或酸酐)在四氢呋喃中经烯丙基化-酯化反应合成高烯丙基醇酯。该合成属一锅法、三组份反应。当以酰氯为酰化试剂时合成了9种高烯丙基醇酯,收率为51%-92%;以酸酐为酰化剂时合成了14种高烯丙基醇酯,收率为91%-96%。研究发现脂肪族酰化试剂的活性较芳香族的高,而脂肪族醛和杂环醛的反应活性又比芳香族醛的低,这可能是由于醛的取代基和酰化试剂的电子效应与空间位阻的综合影响。此方法的优点是操作简单,反应时间短,条件温和,不需要任何催化剂和脱水剂,产物收率高。

全文目录

中文摘要  6-8
Abstract  8-10
第一章铟试剂促进的有机化学反应研究进展  10-52
  引言  10-11
  1 金属铟促进的各类化学反应  11-29
    1.1 烯丙基化反应  11-20
      1.1.1 羰基化台物的烯丙基化反应  11-17
      1.1.2 碳氮多重键的烯丙基化反应  17-18
      1.1.3 其它键的烯丙基化反应  18-20
    1.2 炔丙基化反应和丙二烯化反应  20-23
    1.3 羟醛缩台反应  23-24
    1.4 其他反应  24-29
  2 铟盐催化的各类化学反应  29-41
    2.1 卤化铟盐(Inx_3／Inx)催化的化学反应  29-39
      2.1.1 烯丙基化反应  30-31
      2.1.2 Diels-Alder反应  31-34
      2.1.3 Friedel-Craft反应  34
      2.1.4 硫化反应  34-35
      2.1.5 羟醛缩台反应  35-36
      2.1.6 Strecker反应  36
      2.1.7 其它反应  36-39
    2.2 三氟甲磺酸铟及醋酸铟催化的化学反应  39-41
  3 有机铟试剂参与的化学反应  41-44
    3.1 偶合反应  42-43
    3.2 其它反应  43-44
  4 结语  44
  参考文献  44-52
第二章金属铟促进下“一锅法”合成高烯丙醇  52-80
  2.1金属铟促进下有机相中合成高烯丙基醇  52-59
    2.1.1 引言  52-53
    2.1.2 实验部分  53-54
      2.1.2.1 试剂  53
      2.1.2.2 分析仪器  53
      2.1.2.3 实验原理  53
      2.1.2.4 实验步骤  53-54
    2.1.3 结果与讨论  54-56
    2.1.4 产物1a-1l的波谱数据波谱数据  56-59
    2.1.5 小结  59
   2.2 金属铟促进下水相中合成高烯丙基醇  59-69
    2.2.1 引言  59-60
    2.2.2 实验部分  60-61
      2.2.2.1 试剂  60
      2.2.2.2 分析仪器  60-61
      2.2.2.3 实验原理  61
      2.2.2.4 实验步骤  61
    2.2.3 结果与讨论  61-64
    2.2.4 产物2a-2r的波谱数据波谱数据  64-68
    2.2.5 小结  68-69
  2.3 结论  69
  参考文献  69-71
  附图  71-80
第三章金属铟促进下三组份”一锅法”合成高烯丙基醇酯  80-105
  3.1 引言  80-81
  3.2 以酰氯为酰化试剂三组份”一锅法”合成高烯丙基醇酯  81-88
    3.2.1 实验部分  81-82
      3.2.1.1 试剂  81
      3.2.1.2 分析仪器  81
      3.2.1.3 实验原理  81
      3.2.1.4 实验步骤  81-82
    3.2.2 结果与讨论  82-84
    3.2.3 产物3a-3i的波谱数据  84-87
    3.2.4 小结  87-88
  3.3 以酸酐为酰化试剂三组份”一锅法”合成高烯丙基醇酯  88-94
    3.3.1 实验部分  88-89
      3.3.1.1 试剂  88
      3.3.1.2 分析仪器  88
      3.3.1.3 实验原理  88
      3.3.1.4 实验步骤  88-89
    3.3.2 结果与讨论  89-91
    3.3.3 产物4a-4n的波谱数据  91-94
    3.3.4 小结  94
  3.4 结论  94-95
  参考文献  95-97
  附图  97-105
硕士期间发表的论文与专利申请  105-106
致谢  106

金属铟促进下醛的“一锅”烯丙基化反应研究

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