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Molecular Simulation on the Formation Mechanism of Co-crystal HMX/TATB and Morphology of TATB

作　者: 卫春雪
导　师: 段晓惠
学　校: 西南科技大学
专　业: 分析化学
关键词: HMX/TATB共晶晶体结构预测 X射线粉末衍射图分子间相互作用能力学性能晶体形貌
分类号: TQ560.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

HMX(环四甲撑四硝胺,俗称奥克托今)是当前综合性能最好的高能炸药,TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)是国内外公认的钝感炸药,在分子水平上实现两种单体炸药的结合,改变晶体的内部组成,形成具有独特结构和性能的共晶炸药,则有望为炸药的改性提供一条新途径。本论文运用当代量子化学、分子力学和分子动力学等理论方法,基于超分子化学和共晶设计原理,采用两种方案设计HMX/TATB的共晶结构,对所设计的共晶结构进行了较系统的计算和模拟研究。此外,运用修正的叠合能计算方法,采用“双层结构”模型模拟了溶剂对TATB晶体形貌的影响,并与实验中TATB从溶剂中重结晶得到的形貌进行比较。主要内容包括：1.按TATB在HMX五个主要生长晶面上的取代以及随机取代构建了HMX/TATB的六种共晶模型。用分子动力学(MD)模拟得到其平衡结构。基于平衡结构进行X射线粉末衍射(XRD)图谱模拟和能量计算。结果表明,与纯组分相比,HMX/TATB共晶结构的X射线粉末衍射图与主成分HMX相似,并均有新峰出现；TATB在HMX表面自由能最低、生长速率最慢的(011)晶面上发生取代后的能量最低,结构最稳定。据此推测在制备HMX/TATB共晶炸药过程中,TATB分子更容易进入HMX自由能低的晶面,得到结构稳定的共晶而使HMX变得更为钝感。2.设计摩尔比为1：1的HMX/TATB超分子,运用Polymorph Predictor方法从超分子结构出发预测可能形成的共晶结构,计算了HMX二聚体,TATB二聚体,以及HMX/TATB的分子间相互作用能,运用MD方法考察了共晶结构的弹性性能,进行了径向分布函数分析。计算结果表明,P1,P212121,P21/c是HMX/TATB共晶最有可能的三种晶体结构；HMX与TATB分子间的结合能大于HMX或TATB自身的结合能,说明在共晶形成的过程中,HMX与TATB间形成超分子的趋势大于其单体之间的聚合；在共晶结构中HMX与TATB的作用力主要是氢键和范德华作用力；相对于共晶组分HMX和TATB, HMX/TATB共晶的模量减小,表明形成共晶后材料的刚性减弱,同时弹塑性增强,脆性降低,延展性有所改善。3.从实验和理论上分别讨论了TATB在DMF溶剂中的晶习。实验采用溶液重结晶法,理论模拟采用附着能(AE)模型,运用“双层结构”模型考察溶剂对晶体形貌的影响。通过计算每个显露晶面与溶剂层的相互作用能,对真空中的附着能进行校正,并对溶液中的晶习进行预测。计算结果表明,相对真空而言,(01-1)面的相对生长速率变化最大,在实际生长过程中很可能消失。总之,本文综合运用量子化学、分子力学和分子动力学方法,设计并计算模拟了共晶炸药HMX/TATB的结构与性能,初步探讨了共晶炸药的形成机理,有关这部分的研究文献中尚未见报道。此外,TATB在溶剂中晶习的研究,对于在炸药晶体品质的控制中的溶剂选择有着非常重要的意义。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
1 绪论  9-15
  1.1 引言  9-10
  1.2 国内外研究现状  10-13
  1.3 本课题的研究目的意义及研究内容  13-15
    1.3.1 论文选题的目的及意义  13-14
    1.3.2 课题的研究内容  14-15
2 理论基础与计算方法  15-28
  2.1 量子化学方法  15-17
    2.1.1 第一性原理  15-16
    2.1.2 半经验分子轨道方法  16-17
  2.2 力场方法  17-18
  2.3 分子间相互作用的计算方法  18-21
    2.3.1 常用计算方法  19-20
    2.3.2 基组重叠误差  20-21
  2.4 晶体结构的预测方法  21-26
    2.4.1 从头算法  21-22
    2.4.2 晶习预测模型  22-23
    2.4.3 考虑溶剂作用的晶习预测模型  23-26
  2.5 本文所采用软件的主要模块原理  26-28
    2.5.1 Polymorph预测晶体结构原理  26-27
    2.5.2 Morphology晶习预测原理  27-28
3 HMX/TATB共晶机理研究  28-46
  3.1 引言  28-29
  3.2 模型构建  29
  3.3 计算细节(方案一)  29-35
    3.3.1 结果与讨论  29-35
    3.3.2 本节小结  35
  3.4 计算细节(方案二)  35-46
    3.4.1 结果与讨论  36-45
    3.4.2 本节小结  45-46
4 溶剂对TATB晶习的影响  46-57
  4.1 引言  46
  4.2. TATB在DMF中的重结晶实验  46-48
    4.2.1 实验设备及药品  46
    4.2.2 实验方法  46-47
    4.2.3 结果与讨论  47-48
  4.3 DMF溶剂对TATB晶习的理论模拟研究  48-55
    4.3.1 TATB真空中形貌  48-49
    4.3.2 溶剂对TATB晶面相互作用能计算  49-53
    4.3.3 晶习的推导  53-55
  4.4 本章小结  55-57
结论  57-59
致谢  59-60
参考文献  60-69
攻读学位期间发表的相关学术论文及研究成果  69

Molecular Simulation on the Formation Mechanism of Co-crystal HMX/TATB and Morphology of TATB

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