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羰基硫加氢脱除催化剂的制备与性能研究

作　者: 丁兰
导　师: 王旭珍
学　校: 大连理工大学
专　业: 物理化学
关键词: 羰基硫氧化铈氧化钴形貌钯
分类号: TQ544
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

我国是以煤炭为主要能源的国家,整体煤气化联合发电(IGCC)技术由于高效率、低污染等特点成为当前最有前景的洁净燃煤发电技术之一,其中煤气脱硫净化是关键环节。煤气中的有机硫(主要是羰基硫,COS)脱除相对比较困难。加氢转化法脱除有机硫精度高、操作简单,设备投资低,而且可以直接利用煤气中的H2而无需外加气源,是加氢脱除煤气中COS的有效手段,开发高效加氢脱硫催化剂一直是本领域的研究热点。近年来,纳米科技的发展为催化剂的研究带来了新的机遇,纳米材料的优异催化性能受纳米晶的暴露晶面、形状、表面缺陷等参数的影响。因此,本论文将通过形貌控制合成,制备具有不同形貌、特定晶面的纳米材料,用作COS加氢脱除的非负载催化剂,探讨其对反应性能的影响。主要研究内容如下：(1)纳米氧化铈的控制合成及脱除COS性能采用水热合成法,通过调控反应参数,制备得到不同形貌的Ce02纳米多面体和一维纳米棒,与商业级Ce02对比,考察了它们在强还原气氛中对COS的加氢转化与脱除效果。结果表明,二者均优于商业级Ce02,Ce02纳米多面体颗粒比纳米棒可保持长时间的高活性及稳定性,分析了Ce02在不同温度下对COS的脱除机理。(2)纳米氧化钴的控制合成及脱除COS性能乙二醇法合成了不同形貌的Co3O4纳米棒和纳米多面体,在相同的预硫化和加氢脱硫反应条件下,一维纳米棒的活性显著优于纳米多面体。通过TEM、BET、XRF、H2-TPR等表征手段分析表明,二者主要暴露晶面不同：棒状Co3O4主要暴露晶面为活泼的(110)面,而多面体Co3O4为稳定的(111)晶面；影响催化活性的主要因素是催化剂的晶面效应,Co3O4纳米棒更容易被H2S气体预硫化,所形成的金属-硫键较活泼,容易形成硫空位,从而获得较高的加氢脱硫活性。此外,鉴于Pd基催化剂优异的加氢性能,进一步研究了负载型Pd基催化剂对COS的加氢脱除性能。分别以上述制备的纳米Ce02和不同种类的炭质材料为载体,采用超声辅助浸渍法制备了负载型Pd基催化剂,发现载体是影响催化效果的主要因素之一。相对于非负载Ce02,Pd／Ce02催化剂对COS的催化活性有所提高；以椰壳炭(AC)、超高比表活性炭(SAC)和碳纳米管(CNTs)为载体制备的催化剂,在相同反应条件下,对COS的加氢脱除性能依次为：Pd／CNTs＞Pd／SAC＞Pd／AC,Pd／CNTs表现出显著的高脱硫活性和稳定性。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-11
1 文献综述  11-22
  1.1 研究背景  11-12
  1.2 羰基硫的脱除方法  12-16
    1.2.1 水解法  13-14
    1.2.2 吸收法  14-15
    1.2.3 吸附法  15-16
    1.2.4 加氢转化法  16
  1.3 加氢脱硫催化剂的研究现状  16-21
    1.3.1 负载型催化剂  16-18
      1.3.1.1 金属氧化物载体  17-18
      1.3.1.2 炭载体  18
    1.3.2 非负载型金属氧化物催化剂  18-21
      1.3.2.1 稀土氧化物  19
      1.3.2.2 过渡金属氧化物  19-20
      1.3.2.3 纳米金属氧化物的常用制备方法  20-21
  1.4 论文主要研究内容  21-22
2 实验部分  22-28
  2.1 实验材料及设备仪器  22-24
    2.1.1 实验材料  22-23
    2.1.2 实验设备  23
    2.1.3 分析仪器  23-24
  2.2 样品的制备  24
  2.3 样品表征  24-26
    2.3.1 X射线衍射(XRD)  24
    2.3.2 比表面积、孔分布测定  24-25
    2.3.3 XRF表征  25
    2.3.4 SEM/FESEM表征  25
    2.3.5 TEM表征  25
    2.3.6 FTIR表征  25-26
  2.4 样品的加氢催化转化活性评价  26-28
    2.4.1 COS加氢催化转化实验装置  26
    2.4.2 气相色谱分析  26
    2.4.3 脱硫活性评价  26-28
3 纳米氧化铈的控制合成及其脱除COS性能研究  28-36
  3.1 引言  28
  3.2 实验部分  28-29
    3.2.1 纳米氧化铈的控制合成  28-29
    3.2.2 脱硫活性评价  29
  3.3 结果与讨论  29-35
    3.3.1 纳米氧化铈的XRD谱图  29-30
    3.3.2 纳米氧化铈的TEM、SEM图  30-31
    3.3.3 不同形貌氧化铈的脱硫性能对比  31-32
    3.3.4 纳米氧化铈的BET表征  32
    3.3.5 纳米多面体颗粒氧化铈的脱硫机理  32-35
      3.3.5.1 氧化铈的恒温脱硫性能  32-33
      3.3.5.2 氧化铈COS-TPD研究  33-34
      3.3.5.3 氧化铈的脱硫机理  34-35
  3.4 本章小结  35-36
4 纳米氧化钴的控制合成及其脱除COS性能研究  36-48
  4.1 引言  36
  4.2 实验部分  36-37
    4.2.1 纳米氧化钴的控制合成  36-37
    4.2.2 脱硫活性评价  37
  4.3 结果与讨论  37-47
    4.3.1 预硫化条件对催化脱硫活性的影响  37-39
    4.3.2 氧化钴的XRD表征  39-40
    4.3.3 氧化钴的FE-SEM和TEM表征  40-42
    4.3.4 不同形貌硫化态氧化钴的脱硫性能  42-43
    4.3.5 晶面效应在脱硫过程中的作用分析  43-47
      4.3.5.1 氧化钴的预硫化穿透曲线及组成分析  43-45
      4.3.5.2 BET测试与分析  45-46
      4.3.5.3 H_2-TPR研究  46-47
  4.4 本章小结  47-48
5 负载型Pd催化剂脱除COS性能研究  48-63
  5.1 引言  48
  5.2 Pd/CeO_2催化剂的制备及其脱硫性能  48-51
    5.2.1 Pd/CeO_2催化剂的制备  48
    5.2.2 催化剂的XRD表征  48-49
    5.2.3 催化剂的脱硫活性  49-51
  5.3 Pd/C催化剂的制备及其脱硫性能  51-62
    5.3.1 Pd/C催化剂的制备  51-52
    5.3.2 实验结果与讨论  52-62
      5.3.2.1 炭载体的微观形貌  52-53
      5.3.2.2 炭载体表面含氧基团的定性分析(FT-IR)  53-54
      5.3.2.3 炭载体的比表面积与孔径分布  54-56
      5.3.2.4 Pd/C催化剂的表征  56-57
      5.3.2.5 Pd/C催化剂脱硫活性比较  57-61
      5.3.2.6 Pd/C催化剂稳定性评价  61-62
  5.4 本章小结  62-63
结论  63-64
参考文献  64-70
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  70-71
致谢  71-73

羰基硫加氢脱除催化剂的制备与性能研究

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