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有序介孔分子筛的合成、表征及其催化应用研究

作　者: 田冬
导　师: 刘少民；雍国平
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 分析化学
关键词: 有序介孔材料催化剂介孔结构模板剂阳离子表面活性剂催化效果氮气吸附六亚甲基四胺纳米金属还原剂
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本文综述了介孔材料的类型、发展、合成方法及其机理、结构特征和性能、材料应用等方面的研究进展及发展趋势;用快速合成法制备了立方结构的MCM-48介孔分子筛,在此基础上研究了双峰介孔材料的合成与表征。制备了含纳米金属的SBA-15介孔材料,考察了这种复合介孔材料在催化CO氧化反应和(醛+胺+炔)三组分聚合反应的催化效果。以氨水作为催化剂,无需在高温下进行水热反应,合成了MCM–48介孔分子筛。该方法缩短了反应时间,节约了成本,产率较高(97%),适合于工业化的大规模生产。以MCM-48煅烧前的预合成产品,用双氧水在100℃进行水热处理一定时间,介孔孔道从均一的立方结构转变为蠕虫状孔道的双峰特征分布孔道。由BJH公式可计算得孔径较大部分约为3.6nm,较小部分约为2.3nm,模板剂在水热处理的过程被脱除不必在经过高温煅烧。采用粉末XRD、TEM、低温氮气吸附-脱附、FT-IR和TG等手段对样品的物理化学性质进行了表征。结果表明,以双氧水作为后处理的方法来制备双峰介孔材料,发现能较容易得到双峰介孔材料,而且在生成双峰材料的过程中,在中等温度下就能将模板剂除去,大大简化了合成步骤。采用原位一步合成法分别以六亚甲基四胺和甲醛作为还原剂,制备了含有纳米金属银粒子的六方介孔分子筛——Ag/SBA-15,采用氮气吸附-脱附、小角度粉末XRD、TEM等手段对样品的结构特征进行了表征,结果表明以HMT为还原剂时纳米粒子较规整地分散到介孔的孔道中。采用广角XRD(10～80 o)、高分辨TEM和XPS等方法对银粒子的形态和粒径等性能进行了表征,银的质量百分含量用ICP-AES测定。考察了不同催化剂对催化CO氧化转化的催化效果及催化剂的稳定性,结果表明不同的合成方式对催化结果有很大的影响。用原位合成法以HMT为还原剂合成了一系列含银质量不同的催化剂Ag/SBA-15,考察了不同含银量(0～100%)对醛、胺、炔三组分聚合系列反应的催化效果,实验结果表明在乙二醇溶剂中,当催化剂的含银量在7%左右时有比较好的催化效果,产率最高,催化剂可以重复使用,用NMR对产物进行了表征。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章介孔分子筛的研究进展  10-38
  1.1 概述  10-13
    1.1.1 多孔材料简介  11-12
    1.1.2 介孔材料和有序介孔材料  12-13
  1.2 介孔材料的特点和分类  13-23
    1.2.1 硅基介孔材料  13-20
    1.2.2 非硅基介孔材料  20-23
  1.3 有序介孔材料的合成方法和机理  23-27
    1.3.1 液晶模板机理(Liquid crystal temp lating mechanism,简写为LCT)  25
    1.3.2 棒状自组装模型( Silicate rod assemble model)  25-26
    1.3.3 协同作用机理(The cooperative organization mechanism)  26-27
    1.3.4 电荷密度匹配机理(Charge DensityMatching Mechanism)  27
  1.4 介孔材料的应用  27-31
    1.4.1 介孔材料在催化方面的应用  28-29
    1.4.2 纳米反应器  29
    1.4.3 介孔材料的光学和电学应用  29
    1.4.4 吸附/分离方面的应用  29-30
    1.4.5 介孔材料在当作载体方面的应用  30-31
    1.4.6 介孔材料在生物方面的应用  31
  1.5 有序介孔材料的发展与展望  31-33
  1.6 本课题选题的目的、意义和主要结果  33-34
    1.6.1 选题的目的和意义  33
    1.6.2 主要研究成果  33-34
  参考文献  34-38
第二章实验部分  38-45
  2.1 合成实验所用试剂及仪器  38-39
    2.1.1 试剂  38
    2.1.2 主要仪器  38-39
  2.2 介孔分子筛的合成  39-41
    2.2.1 MCM-48 的合成  39
    2.2.2 MCM-48 双峰介孔硅球的合成  39-40
    2.2.3 SBA-15 介孔分子筛的合成  40
    2.2.4 Ag/SBA-15 介孔分子筛的合成  40-41
  2.3 介孔材料的表征仪器及方法  41-42
    2.3.1 X 射线衍射（XRD）  41
    2.3.2 透射电镜（TEM）  41
    2.3.3 低温氮气吸附-脱附  41
    2.3.4 X 光电子能谱（XPS）  41-42
    2.3.5 原子发射光谱（AES）  42
    2.3.6 红外光谱  42
    2.3.7 热分析  42
    2.3.8 核磁共振（NMR）  42
  2.4 介孔材料催化 CO 氧化的性能评价方法  42-43
  2.5 介孔材料催化醛、胺和炔三组分反应的实验方法  43
  2.6 本章小结  43-44
  参考文献  44-45
第三章双峰介孔硅球的结构特征  45-55
  3.1 双峰介孔硅球的粉末 XRD 表征  45-47
  3.2 双峰介孔硅球的 TEM 表征  47-48
  3.3 双峰介孔硅球的低温氮气吸附-脱附表征  48-49
  3.4 双峰介孔硅球的傅里叶变换红外光谱  49-50
  3.5 双峰介孔硅球样品的热分析  50-51
  3.6 双峰介孔硅球形成机理探讨  51-53
  3.7 结论  53-54
  参考文献  54-55
第四章复合介孔材料 Ag/SBA-15 在催化反应中的应用  55-76
  4.1 Ag/SBA-15 催化 CO 氧化反应的研究  55-63
    4.1.1 Ag/SBA-15 样品的结构表征  56-61
    4.1.2 Ag/SBA-15 催化氧化CO 的性能  61-62
    4.1.3 Ag/SBA-15（H）催化剂稳定性的评价  62-63
    4.1.4 结论  63
  4.2 Ag/SBA-15 催化醛、胺和炔三组分的反应性能研究  63-74
    4.2.1 催化剂的表征  64-67
    4.2.2 催化剂的选择  67-68
    4.2.3 溶剂的选择  68-69
    4.2.4 不同的醛、胺和苯乙炔的三组分反应  69-72
    4.2.5 反应机理探讨  72
    4.2.6 三组分反应产物的NMR 1H 谱  72-73
    4.2.7 结论  73-74
  参考文献  74-76
附录：三组分反应产物的 NMR 谱图1H 300M  76-80
攻读学位期间发表或即将发表的学术论文  80-81
致谢  81

有序介孔分子筛的合成、表征及其催化应用研究

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