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六甲基二硅氧烷中有机小分子催化反应研究

作　者: 毛友
导　师: 彭以元
学　校: 江西师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 绿色化学 羟醛缩合反应 有机小分子催化 六甲基二硅氧烷 氮杂环丙烷
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
下　载: 66次
引　用: 1次
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内容摘要


聚硅氧烷是一类耐化学腐蚀的疏水高分子聚合物。它们不是来源于石油,而是来源于SiO2,属于可持续性发展的原料,且有大规模工业生产。聚硅氧烷,如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷(HMDS)一般用作有机硅化工中的封头剂,至今为止未曾见有作为化学反应介质的报道。由于HMDS具有生理惰性、生物相容性、廉价、环境友好等特点,以及它沸点只有100.1℃,使得它易于回收利用。基于HMDS的这些特性,我们认为它可能能用做化学反应中的绿色溶剂。为此本论文详细研究了在六甲基二硅氧烷中有机小分子催化一些有机反应。本文第一部分对L-脯氨酸在绿色介质—六甲基二硅氧烷(HMDS)中不对称催化直接aldol反应进行了研究。实验结果表明:以10mol%的L-脯氨酸为催化剂,在六甲基二硅氧烷(HMDS)中能有效地催化芳香醛与酮的直接aldol反应,高产率和高立体选择性地得到相应的aldol产物;本催化体系的结果在催化剂用量、化学收率、反应的选择性等方面都优于相应的有机相的反应结果。本文第二部分对六甲基二硅氧烷(HMDS)中硫脲催化硫酚对氮杂环丙烷开环反应进行了详细研究。实验结果表明:对于硫酚对氮杂环丙烷的亲核开环反应,硫脲是一种有效的催化剂,在优化条件下,不同的硫酚(醇)对各种氮杂环丙烷亲核开环,以良好的产率生成β-氨基硫醚。本工作的这些结果表明:HMDS是一种有效的环境友好的有机反应溶剂。

全文目录


中文摘要  3-4
英文摘要  4-8
第一章 研究背景与选题思路  8-26
  1.1 绿色化学的产生和溶剂绿色化的研究进展  8-9
    1.1.1 绿色化学与溶剂绿色化概念  8-9
      1.1.1.1 绿色化学的定义  8
      1.1.1.2 绿色化学的研究内容  8
      1.1.1.3 溶剂绿色化及研究内容  8-9
  1.2 聚二甲基硅氧烷的性质及应用研究进展  9-10
    1.2.1 有机硅烷的研究与进展  9-10
  1.3 L-脯氨酸及其衍生物催化不对称羟醛缩合反应研究进展  10-15
    1.3.1 不对称 aldol 反应概述  10-11
    1.3.2 L-脯氨酸催化的分子间不对称羟醛缩合反应  11-12
    1.3.3 脯氨酸催化直接分子内的不对称羟醛缩合(aldol)反应  12-13
    1.3.4 绿色介质中不对称羟醛缩合反应  13-15
      1.3.4.1 水相中不对称羟醛缩合反应  13-14
      1.3.4.2 有机小分子在PEG 中催化不对称羟醛缩合反应  14-15
  1.4 氮杂环丙烷的研究与进展  15-22
    1.4.1 氮杂环丙烷开环的概述  15-18
    1.4.2 硫酚亲核开环氮杂环丙烷  18-22
      1.4.2.1 酸催化的硫酚亲核开环氮杂环丙烷  18-19
      1.4.2.2 碱催化的硫酚亲核开环氮杂环丙烷  19-21
      1.4.2.3 无催化剂下硫酚亲核开环氮杂环丙烷  21
      1.4.2.4 绿色介质中硫酚亲核开环氮杂环丙烷  21-22
  1.5 硫脲作为有机小分子催化剂的研究进展  22-25
    1.5.1 硫脲的概述  22-23
    1.5.2 硫脲直接催化有机反应  23
    1.5.3 硫脲衍生物催化有机反应  23-25
  1.6 选题思路  25-26
第二章 六甲基二硅氧烷（HMDS）中L-脯氨酸催化不对称直接羟醛缩合反应  26-32
  2.1 前言  26
  2.2 结果讨论  26-31
    2.2.1 六甲基二硅氧烷中 L-脯氨酸催化直接 aldol 反应的条件选择  26-31
      2.2.1.1 催化剂的筛选  26-27
      2.2.1.2 催化剂用量对反应的影响  27-28
      2.2.1.3 反应物配比对反应的影响  28-29
      2.2.1.4 底物对反应的影响  29-31
  2.3 结论  31-32
第三章 六甲基二硅氧烷中硫脲催化氮杂环丙烷开环反应的研究  32-37
  3.1 前言  32
  3.2 结果讨论  32-36
    3.2.1 六甲基二硅氧烷中硫脲催化氮杂环丙烷开环的条件选择  32-36
      3.2.1.1 溶剂的筛选  32-33
      3.2.1.2 催化剂的筛选  33-34
      3.2.1.3 底物对反应的影响  34-36
  3.3 小结  36-37
第四章 实验部分  37-52
  4.1 仪器和试剂  37
  4.2 六甲基二硅氧烷中 L-脯氨酸直接催化 aldol 反应  37-45
    4.2.1 实验操作  37
    4.2.2 部分产物表征  37-45
    4.2.3 aldol 产物的标样合成  45
  4.3 六甲基二硅氧烷中硫脲催化硫酚亲核开环氮杂环丙烷反应  45-52
    4.3.1 实验操作  45-46
      4.3.1.1 氮杂环丙烷的合成  45
      4.3.1.2 氮杂环丙烷的开环反应  45-46
    4.3.2 部分产物表征  46-52
参考文献  52-60
附录:代表性的 HPLC、NMR  60-63
致谢  63

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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