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一种简捷的合成N-羟甲基苯甲酰胺和缩氨醛衍生物的方法

作　者: 岳虹
导　师: 黄文华
学　校: 天津大学
专　业: 有机化学
关键词: N-酰基氨基酸 N-羟甲基苯甲酰胺缩氨醛氧化脱羧过硫酸铵硝酸银
分类号: TQ24
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

本文第一部分以马尿酸作为模型化合物,对其在S₂O₈^2-/Ag⁺作用下的氧化脱羧反应进行了进一步的研究。发现在10% mol的Ag（I）催化下,使用1.1倍摩尔量的过硫酸铵和1倍摩尔量的硫酸锌,用乙腈和水（1/1,v/v）作为溶剂,在80℃下,可以使N-羟甲基苯甲酰胺成为主要产物,其最佳产率为62%。第二部分对S₂O₈^2-/Ag⁺作用下N-酰基氨基酸在甲酰胺中的氧化脱羧反应进行了研究,发现在10% mol的Ag（I）催化下,使用2倍摩尔量的过硫酸铵,在50℃下N-酰基氨基酸的羧基可以被氨甲酰基所取代,生成了N-甲酰基-N’-酰基缩氨醛。对于N-苯甲酰基甘氨酸的衍生物来说,苯环上对位有吸电子基如氯或溴,产率分别为67%和57%;苯环上邻位为甲氧基时产率达到最高（74%）,而对位为甲基时,产率也可达到68%。把甘氨酸换为丙氨酸、亮氨酸和缬氨酸时,也可分别以71%、64%和64%的产率得到相应的缩氨醛衍生物。N-苄氧羰基保护的甘氨酸也能以中等产率（52%）生成相应的缩氨醛衍生物。同传统的方法相比,我们的方法只用一步就可以将N-酰基氨基酸的羧基用氨甲酰基取代,而且所用试剂简单易得,反应条件温和,实验操作简单,为合成N-甲酰胺-N’-酰基缩氨醛类化合物提供了一条简捷的途径,有望扩展到多肽末端的修饰。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
第一章文献综述  7-19
  1.1 自由基  7
  1.2 水相自由基反应  7-8
  1.3 S_2O_8~(2-)/Ag~+氧化机理及其在有机化学中应用  8-12
    1.3.1 羧酸在S_2O_8~(2-)/Ag~+作用下的氧化脱羧机理  9-10
    1.3.2 氨基酸在S_2O_8~(2-)/Ag~+作用下的氧化脱羧机理  10-12
  1.4 我们的设想  12-19
    1.4.1 N-羟甲基苯甲酰胺的合成方法研究进展  13-14
    1.4.2 缩胺醛结构在肽链修饰中的应用  14-19
第二章实验部分  19-32
  2.1 试验仪器和试剂  19-20
    2.1.1 实验仪器  19
    2.1.2 主要试剂来源及其规格  19-20
  2.2 原料的合成(N-保护的氨基酸的合成)  20-22
  2.3 N-苯甲酰基甘氨酸在S_2O_8~(2-)/Ag~+作用下在水相中的氧化脱羧反应  22-25
    2.3.1 溶剂比例对2j产率的影响  22-23
    2.3.2 金属盐对2j产率的影响  23-24
    2.3.3 磷酸二氢钠的用量对2j产率的影响  24-25
  2.4 N-酰基保护的氨基酸(1a - 1i)在甲酰胺中的氧化脱羧反应  25-32
    2.4.1 温度对2a产率的影响  25
    2.4.2 过硫酸铵用量对2a产率的影响  25-26
    2.4.3 溶剂的选择和反应时间对2a产率的影响  26-32
第三章结果与讨论  32-40
  3.1 N-保护的氨基酸的合成  32
  3.2 N-芳酰基氨基酸的氧化脱羧  32-40
    3.2.1 N-苯甲酰基甘氨酸在水相中的氧化脱羧  32-34
      3.2.1.1 改变溶剂比例对2j产率的影响  32-33
      3.2.1.2 其它金属盐对2j产率的影响  33-34
      3.2.1.3 磷酸二氢钠对2j产率的影响  34
    3.2.2 N-酰基保护的氨基酸(1a-1i)在甲酰胺中的氧化脱羧反应  34-40
      3.2.2.1 反应温度对2a产率的影响  35-36
      3.2.2.2 硫酸铵的用量对2a产率的影响  36
      3.2.2.3 溶剂的选择和时间对2a产率的影响  36-40
第四章结论  40-41
参考文献  41-44
发表论文和参加科研情况说明  44-45
附录  45-75
致谢  75

一种简捷的合成N-羟甲基苯甲酰胺和缩氨醛衍生物的方法

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