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储存稳定的有机/无机杂化聚合物的制备及其在光固化涂料中的应用

作　者: 赵磊
导　师: 鲁文杰
学　校: 五邑大学
专　业: 应用化学
关键词: 光固化凝胶抑制剂稳定硅溶胶溶胶-凝胶法
分类号: TQ630.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

溶胶-凝胶法是目前制备有机/无机杂化聚合物的主要方法之一。利用其表面的有机官能团进行化学反应或功能性修饰,可引入光固化基团,形成光固化有机/无机杂化聚合物。再与光固化低聚物和单体混合,得到含有机/无机杂化聚合物的涂料组合物。它具有固化速率快、环保、适用于热敏感基材等优点,极大的丰富了光固化涂料的涂层性能。但是,光固化有机/无机杂化聚合物的常温储存稳定性还无法满足涂料工业的基本要求,影响了该类涂料的广泛应用。本文根据溶胶-凝胶法所依据的化学反应的基本特点、胶粒稳定的理论模型和前人在溶胶表面修饰工作方面已取得的成果,认为影响有机/无机杂化聚合物储存稳定性的主要原因是溶胶体系中,缓慢的水解-缩合反应并没有停止,最终导致凝胶现象发生。在此基础上,本文设想在制备有机/无机杂化聚合物的过程中,加入一种复合的“凝胶抑制剂”,使胶粒表面的电荷增加而形成双电层,从而使胶粒保持分离状态而延缓凝胶过程。同时,“凝胶抑制剂”也参与光固化成膜,减少对膜性能的不良影响。本论文包含两部分内容：第一部分内容：以正硅酸乙酯(TEOS)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A174)为前躯体,丙烯酸羟乙酯(HEA)为修饰剂,在“凝胶抑制剂”存在下,制得了可UV固化的硅溶胶。实验结果表明：在“凝胶抑制剂”存在下,制备的硅溶胶在60℃干燥箱中密闭储存28天以上,室温密闭避光储存90天以上,粘度基本稳定并未见凝胶现象,可以满足UV涂料原料储存稳定性的最低要求；TEM测试测得SiO2粒子粒径分布为50～400 nm之间,表明制备的稳定硅溶胶包含微米尺寸的团聚颗粒和纳米颗粒,纳米胶粒呈明显的核壳结构；该溶胶与常用的六官聚氨酯丙烯酸酯(7600)和双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)混合制成组合物,涂膜性能测试表明：含纳米颗粒的稳定硅溶胶能明显改善涂膜的柔韧性、附着力和硬度。第二部分内容：以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)?N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺(A-Link 15)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,制备得到了有机硅聚氨酯丙烯酸酯(Si-PUA).在“凝胶抑制剂”存在下,用正硅酸乙酯(TEOS)和Si-PUA为前躯体,在酸性条件下发生共水解-缩合反应,形成光固化的有机硅/SiO2溶胶。实验结果表明：在“凝胶抑制剂”存在下,制备的有机硅/SiO2溶胶在60℃干燥箱中密闭储存28天以上,在室温下密闭避光储存90天以上,粘度基本稳定并未见凝胶现象。表明该制备方法有一定的通用性；该有机硅/SiO2溶胶与常用的双酚A型环氧丙烯酸酯(9104)混合制成组合物,涂膜性能测试表明：有机硅/SiO2溶胶用量的增加,涂膜的综合性能先提高后降低,当有机硅/SiO2溶胶用量为30%时,涂膜的附着力、摆杆硬度、柔韧性和冲击强度最佳。而涂膜的耐热性也得到了提高。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
第一章绪论  11-26
  1.1 概述  11
  1.2 紫外光固化技术及紫外光固化涂料  11-15
    1.2.1 紫外光固化技术  11-12
    1.2.2 紫外光固化涂料  12-15
  1.3 有机/无机杂化聚合物  15-17
    1.3.1 有机/无机杂化聚合物的制备方法  15-16
    1.3.2 溶胶的稳定性  16
    1.3.3 胶粒的双电层静电稳定机理  16-17
  1.4 有机/无机杂化聚合物改性研究  17-20
    1.4.1 醇酸树脂方面  18
    1.4.2 聚酯树脂方面  18
    1.4.3 丙烯酸树脂方面  18-19
    1.4.4 环氧树脂方面  19
    1.4.5 酚醛树脂方面  19
    1.4.6 聚酰亚胺树脂方面  19-20
    1.4.7 其他有机树脂方面  20
  1.5 有机/无机杂化聚合物在涂料领域里的应用研究  20-23
    1.5.1 热固化型涂料  20-21
    1.5.2 光固化型涂料  21-23
  1.6 本论文的研究目的、意义、内容及创新点  23-26
    1.6.1 研究目的及意义  23-24
    1.6.2 研究内容  24-25
    1.6.3 创新点  25-26
第二章储存稳定的光固化硅溶胶的合成研究  26-35
  2.1 实验原料及设备  26-27
  2.2 合成原理  27-28
  2.3 制备工艺  28-30
    2.3.1 试验型硅溶胶的制备  28-29
    2.3.2 通用型硅溶胶的制备  29
    2.3.3 光固化组合物/涂膜的制备  29-30
  2.4 分析测试  30-31
    2.4.1 粘度的测定  30
    2.4.2 稳定性的测定  30
    2.4.3 透射电镜(TEM)表征  30
    2.4.4 涂膜柔韧性能的测定  30
    2.4.5 涂膜附着力的测定  30
    2.4.6 涂膜摆杆硬度的测定  30-31
  2.5 结果与讨论  31-34
    2.5.1 "稳定硅溶胶"的稳定机理  31-32
    2.5.2 凝胶抑制剂含量对通用型硅溶胶储存稳定性的影响  32-33
    2.5.3 通用型硅溶胶的透射电镜表征  33
    2.5.4 通用型硅溶胶对涂膜性能的影响  33-34
  2.6 本章小结  34-35
第三章储存稳定的光固化有机硅/SiO_2溶胶的合成研究  35-49
  3.1 实验原料及设备  35-37
  3.2 合成线路  37-38
  3.3 分析测试  38-40
    3.3.1 异氰酸酯含量的测定  38
    3.3.2 FT-IR表征  38-39
    3.3.3 TG表征  39
    3.3.4 粘度的测定  39
    3.3.5 稳定性的测定  39
    3.3.6 溶胶固含量的测定  39
    3.3.7 涂膜柔韧性能的测定  39-40
    3.3.8 涂膜附着力的测试  40
    3.3.9 涂膜摆杆硬度的测定  40
    3.3.10 涂膜抗冲击性的测定  40
  3.4 制备工艺  40-41
    3.4.1 聚氨酯预聚体的制备  40
    3.4.2 有机硅聚氨酯丙烯酸酯的制备  40-41
    3.4.3 光固化有机硅/SiO_2溶胶的制备  41
    3.4.4 光固化有机/无机杂化涂膜的制备  41
  3.5 结果与讨论  41-48
    3.5.1 FT-IR分析  41-43
    3.5.2 TG分析  43-44
    3.5.3 反应温度对聚氨酯预聚体合成的影响  44
    3.5.4 催化剂用量对聚氨酯预聚体合成的影响  44
    3.5.5 有机硅/SiO_2溶胶稳定性比较  44-45
    3.5.6 有机硅/SiO_2溶胶对涂膜性能的影响  45-46
    3.5.7 有机硅/SiO_2溶胶对涂膜热性能的影响  46-48
  3.6 本章小结  48-49
第四章结论  49-51
参考文献  51-58
攻读学位期间发表的学术论文  58-59
致谢  59-60
附录  60-61

储存稳定的有机/无机杂化聚合物的制备及其在光固化涂料中的应用

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