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选择性催化热解生物质制备高附加值化学品

作　者: 汪志
导　师: 张颖
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 应用化学
关键词: 木质纤维素生物质催化热解左旋葡萄糖酮固体酸催化剂化学品
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

生物质快速热解液化是一种高效的生物质转化利用技术,但常规热解获得的生物油组成复杂,作为化工原料使用时,分离提纯困难。因此必须建立一种新的工艺体系以制备性质稳定且富集了某些高附加值化学品的生物油,再利用现有的石油精炼系统对这种组成相对简单的生物油进行精炼,实现部分化学品的工业化生产和实际应用,为进一步合理利用生物质铺平道路。生物油的化学组成受生物质原料以及热解条件的影响很大。单纯热解纤维素获得的生物油,其化学组成相对于直接热解木质纤维素生物质原料简单许多,且化学性质较稳定。我们通过适当的手段对生物质的热解实现定向控制,促进或抑制某些特定反应途径,从而实现生物质选择性热解液化,获得预期的目标产物。本文以选择性催化热解获取高附加值化学品为目标,通过小型热解装置实验考察了多种催化剂的催化效果。将固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂和纤维素机械混合后进行快速热解,可获得较高产率和纯度的左旋葡萄糖酮（LGO）。SO₄^2-/ZrO₂可以有效的促进纤维素的转化和LGO的生成。制备LGO的最佳温度区间在320-350°C。热解温度过高或者催化剂使用过量都不利于LGO的生成。SO₄^2-/ZrO₂是一种有效的固体酸催化剂,有望可以替代磷酸制备LGO,但是SO₄^2-/ZrO₂活性会随着硫酸根的流失而降低。我们考察了催化剂的结构性能对纤维素热解的影响。在最佳的热解条件下筛选了不同的金属氧化物作为固体酸催化剂,发现LGO的产率受到了催化剂性质的影响,其中锐钛二氧化钛表现出最佳的活性。催化剂比表面积和孔径也对LGO的生成有一定影响。对生物质浸渍负载ZnCl₂后进行快速热解,可以实现糠醛、乙酸与高品质的活性炭热解联产制备。ZnCl₂的催化会抑制木质素的热解液化和综纤维素的开环断键,同时促进综纤维素的解聚及脱水形成糠醛。以木聚糖含量较高的玉米芯为原料,在不低于15wt%的ZnCl₂负载量和340°C的热解温度下,糠醛的最高产率可达8wt%以上,将剩余的固体产物进一步加热到500°C活化可获得高品质的活性炭。甘蔗渣在低温下热解可以提高4-乙烯基苯酚和4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的选择性,在降低能耗的同时,实现了部分化学品的富集。采用两步法进行热解甘蔗渣:先在300°C左右低温热解,选择性富集4-乙烯基苯酚和4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚;所得的固体残余物再浸渍一定浓度的磷酸进行第二次热解,可以获得纯度很高的左旋葡萄糖酮。而直接用磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸溶液浸渍处理甘蔗渣,在350°C左右热解可以选择性的富集乙酸、糠醛和左旋葡萄糖酮。生物质选择性催化热解工艺,可以进一步推广至更加广泛的生物质原料。除了乙酸、糠醛等大宗化工品外,还可以获得左旋葡萄糖酮等一些具有高附加值的化学品,这样不但从经济上解决生物质利用成本较高的问题,而且可以实现生物质的资源化、高值化利用。推广该工艺将会具有良好的经济效益和社会效益。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-19
  1.1 引言  10-11
  1.2 木质纤维素类生物质  11-12
  1.3 选择性催化热解生物质  12-14
  1.4 固体酸催化剂的研究进展  14-16
  1.5 研究目标和主要研究内容  16-18
    1.5.1 关键的科学问题与研究目标  17
    1.5.2 研究内容  17-18
  1.6 研究技术路线  18-19
第二章 S0_4~(2-)/Zr0_2催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮  19-40
  2.1 引言  19-21
    2.1.1 LGO 的结构  19
    2.1.2 LGO 的主要应用  19-20
    2.1.3 纤维素热解制备LGO  20-21
  2.2 实验部分  21-24
    2.2.1 实验原料  21-22
    2.2.2 催化剂制备  22
    2.2.3 纤维素浸渍  22
    2.2.4 催化剂表征  22-23
    2.2.5 实验设备  23-24
    2.2.6 液体产物分析  24
  2.3 结果与讨论  24-38
    2.3.1 LGO 的制备和提纯  24-26
    2.3.2 快速催化热解纤维素  26-38
  2.4 酸催化纤维素制备左旋葡萄糖酮的机理  38-39
  2.5 小结  39-40
第三章固体酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮  40-53
  3.1 引言  40-41
  3.2 实验材料与方法  41-42
    3.2.1 实验材料  41
    3.2.2 实验方法  41-42
  3.3 结果与讨论  42-53
    3.3.1 二氧化锆的制备过程的影响  42-46
    3.3.2 其它固体酸催化剂的结构特征  46-47
    3.3.3 固体酸催化剂对热解的影响  47-49
    3.3.4 硫含量对热解的影响  49-53
第四章选择性催化热解生物质制备化学品的初步研究  53-66
  4.1 引言  53-54
  4.2 氯化锌催化热解生物质联产制备糠醛和活性炭  54-62
    4.2.1 实验部分  55-56
    4.2.2 结果与讨论  56-62
    4.2.3 结论  62
  4.3 甘蔗渣选择性催化热解实验  62-66
    4.3.1 实验部分  63
    4.3.2 实验结果与讨论  63-65
    4.3.3 小结  65-66
参考文献  66-70
致谢  70-72
攻读学位期间发表的学术论文目录  72

选择性催化热解生物质制备高附加值化学品

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