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稀土化合物引发1-甲基三亚甲基环碳酸酯开环聚合及机理研究
作 者: 戴永波
导 师: 凌君
学 校: 浙江大学
专 业: 高分子化学与物理
关键词: 1-甲基三亚甲基环碳酸酯 稀土催化剂 开环聚合 密度泛函理论
分类号: O631.3
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
本文首次使用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物[Ln(OAr)3, Ln=La, Y, Dy]和异丙氧基钇[Y(OiC3H7)3]成功引发1-甲基三亚甲基环碳酸酯(MTMC)开环聚合,制备了高分子量、窄分子量分布的聚(1-甲基三亚甲基环碳酸酯)(PMTMC)。含不同稀土元素的催化剂Ln(OAr)3催化活性符合如下顺序La(OAr)3>Dy(OAr)3>Y(OAr)3。La(OAr)3表现出最高的催化活性,在[MTMC]/[La]=1000,30℃,1 hr,甲苯溶剂条件下,聚合产物收率达到99%,聚合物分子量Mw=8.4×104 Da,分子量分布MWD=1.5,催化效率达116kgPMTMC/molLa。以Dy(OAr)3为催化剂能够制备分子量Mw=17.9×104 Da, MWD=1.6的PMTMC,高于文献中报道的最高分子量(Mw=11.1×104Da)。以Ln(OAr)3为催化剂,成功制备了MTMC与ε-己内酯(CL)或2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的无规共聚物和嵌段共聚物。通过控制投料比和投料顺序可以制备含有不同链结构的共聚物[poly(MTMC-r-CL),poly(MTMC-b-CL), poly(MTMC-r-DTC), poly(MTMC-b-DTC)].应用1HNMR、SEC等测试手段表征了共聚物链结构;DSC分析结果表明,含不同链结构的聚合物表现出了不同的热性能,扩大了聚合物的应用领域。使用Ln(OAr)3和聚乙二醇(PEG)二元体系,引发MTMC开环聚合,合成了poly(MTMC-b-PEG-b-MTMC)三嵌段共聚物并应用1HNMR表征,结果表明聚合反应只含有一种活性中心,得到链结构单一的嵌段共聚物。本文首次通过1H-1H COSY二维核磁分析和密度泛函理论(DFT)计算方法,深入研究了稀土配合物引发MTMC开环机理。MTMC开环聚合符合“配位插入阴离子机理”。单体首先以环外羰基和稀土原子配位,并发生羰基加成反应,然后通过酰氧键断裂开环而插入到Ln-O键中实现链增长。不对称结构MTMC单体酰氧键断裂开环具有两种开环方式,通过1H-1H COSY、DFT分析发现,MTMC开环以远离甲基侧酰氧键断裂开环方式为主。
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全文目录
致谢 4-5 摘要 5-6 Abstract 6-9 绪言 9-32 1.1 最为常见的几种脂肪族碳酸酯简介 11-14 1.2 脂肪族聚酯的合成方法 14-30 1.2.1 阳离子催化体系及机理 14-18 1.2.2 阴离子催化体系及机理 18-23 1.2.3 配位催化剂体系及机理 23-27 1.2.4 酶催化剂体系及机理 27-29 1.2.5 其他催化体系及机理 29-30 1.3 课题的提出和创新点 30-32 第二章 实验部分 32-35 2.1 试剂 32 2.2 单体的制备 32-33 2.3 催化剂的制备 33-34 2.4 聚合操作 34 2.5 聚合物分析与表征 34-35 第三章 稀土配合物引发MTMC开环聚合及机理研究 35-53 3.1 芳氧基稀土催化剂和异丙氧基稀土催化剂引发MTMC开环均聚合 35-38 3.1.1 聚合特征 35-37 3.1.2 聚合结构及表征 37-38 3.2 芳氧基稀土催化剂引发MTMC与CL、DTC无规共聚合 38-42 3.2.1 聚合特征 38-39 3.2.2 聚合物结构及表征 39-42 3.3 芳氧基稀土催化剂引发MTMC与CL、DTC、PEG的嵌段共聚合 42-46 3.3.1 MTMC与CL、DTC的嵌段共聚合 42-44 3.3.2 MTMC与PEG的嵌段共聚合 44-46 3.4 聚合产物热性能研究 46-47 3.5 MTMC开环聚合机理研究 47-53 3.5.1 核磁对MTMC开环机理表征 48-50 3.3.2 DFT研究MTMC开环机理 50-53 结论 53-54 参考文献 54-62 硕士期间发表论文 62
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学(高聚物) > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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