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氟化共聚物气/液界面结构及其影响因素

作　者: 邓懋
导　师: 王新平
学　校: 浙江理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 和频振动光谱 氟化共聚物 气/液界面结构 表面张力
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 42次
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内容摘要


含氟聚合物能够有效地构筑低界面自由能表面,在涂料和仿生材料等领域具有广阔的应用前景,因此,含氟聚合物材料的研究受到广泛关注。由于聚合物溶液气/液界面结构对固化成膜后聚合物膜的表面结构和性能具有重要影响,所以研究含氟聚合物在其溶液气/液界面上的分子结构对于设计和制造具有疏水疏油表面的含氟材料具有重要意义。但由于聚合物分子的复杂性以及溶液的界面相和本体相难以区分,使用现有的表征手段很难确定聚合物溶液的气/液界面分子具体构象和基团取向分布。本论文利用具有独特界面选择性和灵敏性、能够获取丰富的界面分子取向、构象与排列信息及具有分子水平原位研究能力的和频振动光谱（SFG,sum frequency generation vibrational spectroscopy）技术作为主要研究手段,研究了氟化聚合物结构、溶剂等对溶液气/液界面结构的影响,并得出以下结论:（1）二嵌段氟化共聚物中的含氟段长度影响其溶液气/液界面结构。对聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PMMA144-b-PFMAn)的环己酮溶液来说,含氟段长度较短时, PFMA段排布在气/液界面上, PMMA段则溶解在溶液本体中;含氟段较长时,表面形成以PFMA为核,PMMA为冠的二维表面聚集体。对于聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PBMA164-b-PFMAn)的甲苯溶液,当含氟段较短时,其气/液界面被含氟段PFMA所占据,全氟烷基侧链呈竖直取向;含氟段较长的PBMA164-b-PFMAn在甲苯溶液界面排列更加紧密规整, PFMA骨架链竖直取向,全氟烷基水平堆积。（2）比较氟化单体段长度基本相同时PBMA101-b-PFMA3.63、PBMA164-b-PFMA3.06和PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液平衡后的表面张力依次为21.4dyn/cm、20.5dyn/cm、25.0dyn/cm。比较三者SFG谱图,发现对于PBMA101-b-PFMA3.63甲苯溶液,表面被疏松的PFMA段覆盖。PBMA164-b-PFMA3.06甲苯溶液界面被水平排列紧密竖直的PFMA段覆盖,最有利于氟化基团向表面富集;而PBMA300-b-PFMA3.08甲苯溶液气/液界面存在PBMA链段。对于氟化三嵌段共聚物PFMAn-PMMA91-PFMAn、PFMAn-PMMA355-PFMAn和PFMA3.2-b-PBMA116-b-PFMA3.2、PFMA3.2-b-PBMA303-b-PFMA3.2,非氟中间段较长时,PFMA段在环己酮溶液界面平行排列且层层堆积在一起。（3）溶剂直接影响嵌段共聚物溶液气/液界面结构。PMMA144-b-PFMA10.4在环己酮溶液的气/液界面形成以PFMA为核,PMMA为冠的二维表面聚集体,而在甲苯溶液中以PFMA链段覆盖在界面上。而含氟段长度较短的嵌段共聚物PMMA144-b-PFMA0.7的环己酮与甲苯溶液的气/液界面均被含氟链段PFMA覆盖,但在环己酮溶液气/液界面上竖直排列,且比甲苯溶液表面排列更加紧密有序。（4）相同含氟段与非氟段长度的氟化三嵌段共聚物PFMA3-b-PBMAm-b-PFMA3与氟化二嵌段共聚物PBMAm-b-PFMA3相比更加容易使溶液表面张力降低,在溶液气/液界面排列得更加有序规整,且更有利于氟化基团向表面的离析。（5）不同非氟单体结构影响着氟化二嵌段共聚物在溶液界面的分子链结构。PMMA144-b-PFMA0.7和PBMA164-b-PFMA0.98甲苯溶液气/液界面均被水平PFMA段覆盖,但前者分子链排列更紧密。而PODMA160-b-PFMA1.29甲苯溶液气/液界面被PODMA的长侧链占据,全氟烷基侧链被更长的十八酯侧链掩盖。（6）对氟化无规共聚物PMMA-r-PFMA的环己酮和甲苯溶液界面分子结构的研究表明,溶剂同样影响其气/液界面的分子结构。以环己酮作为溶剂时,PMMA-r-PFMA在气/液界面上保持紧缩无规线团构象,全氟烷基在较高氟含量（>9%）时才开始向溶液界面离析。以甲苯作为溶剂时,气/液界面上PMMA-r-PFMA的无规线团更加舒展,氟化基团在较低氟含量（>3%）下就开始向表面富集。（7）氟化二嵌段共聚物PMMA144-b-PFMA0.7与氟化无规共聚物PMMA-r-PFMA在溶液气/液界面上构象存在着差异。以环己酮作为溶剂,PMMA144-b-PFMA0.7在溶液气/液界面上竖直排列,溶液界面被含氟段占据;而PMMA-r-PFMA在氟含量为2.51%以及5.52%时仍呈无规线团构象,界面主要被MMA单元覆盖。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章 文献综述  11-28
  1.1 利用溶液表面张力研究溶液气/液界面结构  12-13
  1.2 利用溶液表面压研究溶液气液界面结构  13-15
  1.3 利用原子力显微镜(AFM)研究液体气液界面结构  15-16
  1.4 利用分子动力学模拟研究液体气液界面结构  16-18
  1.5 利用和频振动光谱(SFG)研究溶液气液界面结构  18-27
    1.5.1 和频振动光谱(SFG)理论介绍  18-22
    1.5.2 利用和频振动光谱(SFG)研究小分子液体气液界面结构  22-24
    1.5.3 利用和频振动光谱(SFG)研究高分子溶液气液界面结构  24-27
  1.6 课题的提出及立题意义  27-28
第二章 氟化嵌段共聚物溶液气液界面结构  28-76
  2.1 实验部分  28-32
    2.1.1 氟化嵌段共聚物的参数  28-31
    2.1.2 样品溶液的制备  31
    2.1.3 氟化嵌段共聚物气/液界面结构和性能表征  31-32
  2.2 结果讨论与分析  32-74
    2.2.1 含氟段长度对氟化二嵌段共聚物溶液气/液界面结构的影响  32-44
      2.2.1.1 PMMA144-b-PFMAn(n=1，4，10)环己酮溶液气/液界面结构  32-36
      2.2.1.2 PBMA164-b-PFMAn(n=1，3，7)甲苯溶液气/液界面结构  36-40
      2.2.1.3 PBMA101-b-PFMAn(n=1，3，7)甲苯溶液气/液界面结构  40-44
    2.2.2 不同溶剂氟化二嵌段共聚物溶液气/液界面结构  44-49
      2.2.2.1 PMMA144-b-PFMA10.4 环己酮溶液与甲苯溶液气/液界面结构  44-46
      2.2.2.2 PMMA144-b-PFMA0.7 环己酮溶液与甲苯溶液气/液界面结构  46-49
    2.2.3 非氟段长度对氟化嵌段共聚物溶液气/液界面结构的影响  49-65
      2.2.3.1 PBMA101-b-PFMAn 与PBMA164-b-PFMAn 甲苯溶液气  49-54
      2.2.3.2 PBMAm-b-PFMA3(m=101，164，300)甲苯溶液气  54-56
      2.2.3.3 不同中间段长PFMA-PMMAm-PFMA 环己酮溶液气  56-63
      2.2.3.4 不同中间段长PFMA3-PBMAm-PFMA3 甲苯溶液气  63-65
    2.2.4 不同嵌段构造（二嵌段与三嵌段）共聚物溶液气液界面结构  65-72
    2.2.5 不同非氟段结构氟化二嵌段共聚物溶液气/液界面结构  72-74
  2.3 本章小结  74-76
第三章 不同溶剂的氟化无规共聚物溶液气/液界面结构  76-90
  3.1 实验部分  76-77
    3.1.1 氟化丙烯酸酯无规共聚物的参数  76
    3.1.2 样品溶液的制备  76-77
    3.1.3 氟化嵌段共聚物气/液界面结构和性能表征  77
  3.2 结果分析讨论  77-88
    3.2.1 不同溶剂氟化无规共聚物溶液气液界面结构  77-84
    3.2.2 不同共聚物链结构（嵌段、无规）溶液气/液界面结构  84-88
      3.2.2.1 PMMA144-b-PFMA0.7 和PMMA-r-PFMA 环己酮溶液气  84-86
      3.2.2.2 PMMA144-b-PFMA0.7 和PMMA-r-PFMA 甲苯溶液气  86-88
  3.3 本章小结  88-90
参考文献  90-95
攻读学位期间的研究成果  95-96
致谢  96

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 高聚物的化学性质
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