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水包合物H_2-（H_2O）_（12）结构和稳定性的理论研究

作　者: 李靓靓
导　师: 赵永芳
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 水笼团簇（H2O）12 水包合物H2-（H2O）12 氢键势能曲线从头算
分类号: O561
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

水包合物（clathrate hydrates）是由主体水笼和包含在水笼中的客体气体分子组成的，其中主体水笼由氢键连接的水分子构成。目前水包合物储存和运输氢气的作用得到了广泛的关注。本课题的理论基础是分子轨道从头算，使用自洽场（HF）方法和多种电子相关方法，例如二阶微扰论（MP2）、耦合簇（CCSD（T））、密度泛函（DFT）等方法并应用6-311++G**基组，由浅入深的研究了水包合物H2-（H₂O）₁₂的结构和稳定性，以及氢气客体被主体水笼捕获和从水笼内逃逸的可能性。研究的具体内容和得到的主要结果如下：重点在B3LYP/6-311++G**水平下研究了水笼团簇（H₂O）₁₂的成键机制及稳定性，并分析了水笼团簇（H₂O）₁₂的几何结构、解离能、H₂O分子间相互作用等内容。结果表明H₂O分子间非近邻相互作用导致了水笼团簇（H₂O）₁₂的收缩；在对水笼团簇（H₂O）₁₂研究的基础上，对水包合物H₂-（H₂O）₁₂的结构和稳定性进行了研究。同时分析了水包合物的各项性质，计算得到的结果表明主体水笼与客体氢气分子之间存在弱相互作用，因此在常温常压下其稳定性要高于水笼团簇；在关于水包合物的结构和稳定性研究的基础上，进一步研究了氢气客体是否能在水笼中迁移及水包合物形成后是否能将氢气释放出来的相关动态问题。应用电子结构计算确定了氢气在水包合物中迁移的势垒。计算了氢气分子从水笼中心通过六边形面迁出的一维势能曲线图。在MP2水平下应用6-311G*基组计算的势垒为2.751kcalmol-1。这个势垒可用于估算氢气由水笼中逃逸的速率，同时需要考虑逃逸速率的隧道效应。研究显示氢气在水包合物中的迁出能够发生并且动力学因素对于决定水包合物的结构和储氢能力十分重要。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章绪论  8-15
  1.1 目的和意义  8-11
  1.2 发展综述  11-13
    1.2.1 国外的研究进展及现状  11-12
    1.2.2 国内的研究进展及现状  12-13
  1.3 主要研究内容  13-15
    1.3.1 主要工作  13
    1.3.2 研究方法  13-15
第2章理论基础和计算方法  15-27
  2.1 分子轨道的从头算方法  15-18
    2.1.1 Born-Oppenheimer 近似  15-16
    2.1.2 单粒子近似（轨道近似）  16-17
    2.1.3 分子轨道理论  17-18
  2.2 Hartree-Fock 自洽场方法  18-20
  2.3 电子相关效应  20-25
    2.3.1 耦合簇方法(Coupled-cluster, CC)  21-22
    2.3.2 密度泛函方法  22-23
    2.3.3 微扰理论方法  23-25
  2.4 基组重叠误差（BSSE）  25
  2.5 基组的介绍  25-27
第3章 H_2O 分子和水笼团簇(H_2O)_(12) 的研究  27-37
  3.1 单体H_2O 分子  27-28
  3.2 H_2O 分子间的相互作用  28-30
  3.3 水笼团簇(H_2O)_(12) 的研究  30-36
    3.3.1 水笼团簇(H_2O)_(12) 的结构和稳定性分析  30-35
    3.3.2 水笼团簇(H_2O)_(12) 的能量分析  35-36
  3.4 本章小结  36-37
第4章水包合物H_2-(H_2O)_(12) 的研究  37-48
  4.1 水包合物H_2-(H_2O)_(12) 的理论研究  37-42
    4.1.1 水包合物H_2-(H_2O)_(12) 结构的确定和稳定性的分析  37-40
    4.1.2 水包合物H_2-(H_2O)_(12) 的能量分析  40-42
  4.2 水包合物H_2-(H_2O)_(12) 中H_2 迁移的过程  42-43
  4.3 水包合物H_2-(H_2O)_(12) 中H_2 迁移率的理论模型  43-47
  4.4 本章小结  47-48
结论  48-50
参考文献  50-55
致谢  55

水包合物H_2-（H_2O）_（12）结构和稳定性的理论研究

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