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磺化聚醚砜醚酮酮及其纳米复合质子交换膜的制备与性能

作 者: 肖继春
导 师: 陈义旺;周魏华
学 校: 南昌大学
专 业: 材料物理与化学
关键词: 质子交换膜 聚醚砜醚酮酮 磺化 质子传导率 甲醇透过率 碳纳米管 纳米复合
分类号: TM911.4
类 型: 硕士论文
年 份: 2010年
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内容摘要


质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC),因其具有安全、高效、无污染等特点,已成为当今能源领域的研究热点。质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心组件之一。当前广泛使用的Nafion膜,由于高的甲醇渗透率、在高温及低湿条件下质子传导率大幅降低及高昂的成本等制约了其大规模应用。开发质优价廉的新型质子交换膜已成为燃料电池研究中的一个新热点。磺化聚芳醚酮具有优异的机械性能、热氧化稳定性以及较高的质子传导率,被认为是制备质子交换膜的优良材料。碳纳米管具有独特的电学性能,优良的力学性能及良好的化学稳定性,是聚合物基体的良好增强材料。磺酸基功能化修饰的碳纳米管与聚合物有良好的相容性,将其分散于磺化聚芳醚酮制备复合质子膜,有望结合两者的优势,实现质子传导率和力学性能提高同时甲醇透过率降低。本文以4,4’-二苯氧基二苯砜(DPODPS)与间苯二甲酰氯(IPC),在1,2-二氯乙烷(DCE)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)/无水三氯化铝(AICl3)复合催化剂溶剂体系中,通过低温溶液亲电缩聚法合成了聚醚砜醚酮酮(PESEKK)。以浓硫酸为溶剂、氯磺酸为磺化剂对PESEKK进行磺化改性,通过改变磺化反应时间,制备了一系列不同磺化度(DS)的磺化聚醚砜醚酮酮(SPESEKK)。采用核磁共振氢谱(1H NMR)对PESEKK、SPESEKK进行表征,结果表明产物具有预期的化学结构。通过热重分析仪(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)对聚合物进行了热稳定性表征。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂制备了一系列不同磺化度的SPESEKK膜,并对膜的吸水率、离子交换容量(IEC)、质子传导率及甲醇透过率进行了测试。结果表明,SPESEKK具有良好的热稳定性;随着磺化反应时间和磺化度的增加,所得SPESEKK膜的吸水率、离子交换容量及质子传导率均提高;SPESEKK膜具有优异的阻醇性能,其甲醇透过率为7.02×10-8至4.48×10-7cm2·s-1,比商业化的Nafion115低一至两个数量级。通过扫描电镜(SEM)对SPESEKK膜的断面形貌进行了表征。将多壁碳纳米管(MWCNTs)用浓硝酸和浓盐酸组成的混酸刻蚀后,在较高温度下用浓硫酸进行磺化处理,得到磺酸基功能化的碳纳米管(sCNTs)。超声作用下将sCNTs分散于SPESEKK (DS= 0.58)的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中,采用流延成膜法制备了一系列不同掺杂量的sCNTs-SPESEKK复合质子膜。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对sCNTs的结构进行了表征,并考察了其在几种常用溶剂中的分散稳定性。对复合膜的断面形貌、力学性能、质子传导率及甲醇透过率进行了表征和测试。结果表明,经浓硫酸处理后,磺酸基团被成功地引入到碳纳米管表面;sCNTs在水和DMAc中均匀分散,并能在DMAc中长期稳定分散;SEM结果表明,sCNTs在SPESEKK基体中均匀分散;sCNTs的掺入,提高了SPESEKK膜的拉伸强度和质子传导率的同时降低了其甲醇透过率,且随着掺入量的增大,其复合膜的拉伸强度和质子传导率随之提高,甲醇透过率随之降低。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第1章 绪论  9-35
  1.1 引言  9-10
  1.2 质子交换膜燃料电池  10-13
  1.3 质子交换膜  13-20
    1.3.1 全氟磺酸系列质子交换膜  14-15
    1.3.2 磺化芳香族聚合物质子交换膜  15-20
  1.4 磺化聚芳醚酮质子交换膜  20-28
    1.4.1 聚芳醚酮(PAEKs)概述  20-23
    1.4.2 磺化聚芳醚酮的合成方法  23-28
  1.5 基于磺化聚芳醚酮的复合质子交换膜  28-33
    1.5.1 聚合物共混膜  29
    1.5.2 有机/无机掺杂膜  29-33
  1.6 课题提出的意义  33-35
第2章 聚醚砜醚酮酮的磺化及其质子膜的性能  35-57
  2.1 实验部分  35-43
    2.1.1 试剂与仪器  35-36
    2.1.2 聚醚砜醚酮酮的合成  36-37
    2.1.3 磺化聚醚砜醚酮酮的合成  37
    2.1.4 膜的制备  37-38
    2.1.5 膜的吸水率测试  38
    2.1.6 膜的离子交换容量  38-39
    2.1.7 膜的质子传导率测试  39-41
    2.1.8 膜的甲醇透过率测试  41-42
    2.1.9 其他表征  42-43
  2.2 结果与讨论  43-56
    2.2.1 聚合物结构分析  43-46
    2.2.2 聚合物的热性能  46-49
    2.2.3 聚合物膜的吸水率、IEC、质子传导率及甲醇透过率  49-54
    2.2.4 聚合物膜的形貌分析  54-56
  2.3 本章小结  56-57
第3章 磺化聚醚砜醚酮酮/磺化碳纳米管复合质子膜的制备及性能  57-70
  3.1 实验部分  58-60
    3.1.1 试剂与仪器  58
    3.1.2 磺化多壁碳纳米管(sCNTs)的合成  58
    3.1.3 sCNTs-SPESEKK复合膜的制备  58-59
    3.1.4 膜的力学性能测试  59
    3.1.5 膜的质子传导率测试  59
    3.1.6 膜的甲醇透过率测试  59-60
    3.1.7 其他表征  60
  3.2 结果与讨论  60-69
    3.2.1 CNTs及sCNTs的结构分析  60-61
    3.2.2 CNTs及sCNTs的分散稳定性  61-62
    3.2.3 质子膜的形貌分析  62-64
    3.2.4 质子膜的力学性能  64
    3.2.5 质子膜的质子传导率和甲醇透过率  64-69
  3.3 本章小结  69-70
第4章 结论与展望  70-73
  4.1 结论  70-71
  4.2 展望  71-73
致谢  73-74
参考文献  74-82
攻读学位期间的研究成果  82

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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