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竹废料微波辅助裂解制备生物柴油抗氧化剂的研究

作　者: 李瑞贞
导　师: 阮榕生
学　校: 南昌大学
专　业: 营养与食品卫生学
关键词: 生物油源生物柴油抗氧化剂竹废料微波裂解生物油
分类号: TE667
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

生物柴油的主要成份是脂肪酸甲酯,含有大量极易发生氧化反应的碳碳双键。氧化后的生物柴油不仅产品质量下降,还极易造成车辆引擎腐蚀、油路阻塞、引擎功率不稳定、发动机的使用寿命缩短的一系列问题。因此氧化安定性是评价生物柴油品质的一个重要指标。研究生物柴油的氧化安定性,开发新型绿色经济高效的生物柴油抗氧化剂有着非常重要的现实意义。微波裂解具有高效快速、加热均匀、选择性好、无污染和可控性强等多种优点,可有效的应用于生物质的快速热裂解研究,是新型生物质快速热裂解技术之一。毛竹是我国重要的林业资源,但利用率一直较低,造成极大的浪费。本文利用自行设计组装的微波裂解系统对竹废料进行微波裂解生产生物油,并从竹废料微波裂解生物油中提取酚类抗氧化物质作为生物柴油抗氧化剂。这样一方面可以为竹废料的增值利用提供一条新途径,另一方面也可以解决合成生物柴油的抗氧化剂成本高、环境代价大的问题。本文对竹废料微波裂解制备生物油的生产和提取工艺进行了系统的试验研究。从原料的含水率、裂解时间、裂解功率、催化剂等方面进行竹废料的单因素裂解试验。再采用Box-Behnken设计法对竹废料微波裂解生物油的制备工艺进行了进一步的优化,通过响应面法分析,优化得到最佳的工艺参数,即：裂解功率900W,裂解时间为28min,碳化硅用量28.6%,含水量约为10%。采用酸碱-有机溶剂提取法,从最佳裂解工艺条件下得到的生物油提取物,即生物油源生物柴油抗氧化剂(Bio-oil Based Biodiesel Antioxidant,BBBA)。采用GC-MS法对BBBA的成分进行分析,结果显示利用酸碱-有机溶剂萃取法可以有效地将生物油中的酚类抗氧化物质提取出来,BBBA中的酚类及其相关具有抗氧化作用物质含量可达到72.507%,相对与生物油来说抗氧化物质的含量显著得到富集。添加0.1%wt的BBBA到自制的地沟油生物柴油中,氧化诱导时间由未添加前的1.75h提高到8.71h,使地沟油生物柴油满足EN14112-2003中相关标准。BBBA与TBHQ(叔丁基氢醌)、BHA(丁基羟基茴香醚)、BHT(二丁基羟基对甲酚)、抗坏血酸(Vc)以不同比例添加到地沟油生物柴油中的抗氧化性对比实验表明：当抗氧化添加剂添加量高于0.03%时,BBBA的抗氧化效果明显优于其他几种普通油脂抗氧化剂。生物油提取物仅需0.05%的添加量就可以达到诱导时间≥6h的EN14112-2003标准,而TBHQ和BHT则需0.12%左右才可以达到标准,可见BBBA具有良好的抗氧化性,是一种绿色高效的生物柴油抗氧化添加剂。铜、铁、锌金属离子(尤其是铜离子和锌离子)对生物柴油有加速氧化作用。为了增强BBBA的抗氧化性能及其抵抗金属离子氧化诱导能力,选取柠檬酸和抗坏血酸作为BBBA的协同增效剂,最佳复配抗氧化剂的比例为：70%BBBA+20%柠檬酸+10%抗坏血酸。在最佳复配比例下,协同增效剂对BBBA有着明显的协同增效作用,并同时显著增强生物柴油抵抗金属离子污染的能力。通过生物柴油的长期储藏性实验证明,光照对生物柴油的长期储藏性有着很大的负面影响,故长期储藏生物柴油时应尽量存放在室内避光处。复配后的BBBA对地沟油生物柴油、光皮树油生物柴油和菜籽油生物柴油都具有良好的抗氧化效果,当在室内避光条件下并以6个月为目标保质期时,地沟油生物柴油、光皮树油生物柴油和菜籽油生物柴油所需复配BBBA的添加量分别为0.08%、0.06%和0.04%(w/w)即可满足需要。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-10
第1章绪论  10-21
  引言  10
  1.1 生物柴油氧化安定性研究现状  10-13
    1.1.1 氧化安定性对生物柴油品质的影响  10-11
    1.1.2 氧化安定性的评价方法及原理  11
    1.1.3 影响生物柴油氧化安定性的因素  11-12
    1.1.4 生物柴油抗氧化剂的研究现状  12-13
  1.2 对生物质进行热裂解生产生物油的概述  13-15
    1.2.1 生物质热裂解的原理及方式  13-14
    1.2.2 微波裂解技术在生物质热解中研究现状  14-15
  1.3 生物质裂解产物生物油的研究概述  15-17
    1.3.1 生物油的性质及作为燃料油的技术瓶颈  16
    1.3.2 微波裂解生物油的研究现状  16-17
  1.4 研究内容及意义  17-21
    1.4.1 主要研究内容  17-18
    1.4.2 研究意义  18-21
第2章竹废料微波裂解生物油中酚类物质的提取工艺研究  21-30
  2.1 试验原料  21-23
    2.1.1 竹废料  21
    2.1.2 竹废料的成分分析  21-23
  2.2 微波裂解试验设备及工艺过程  23-24
    2.2.1 试验装置  23-24
    2.2.2 微波裂解工艺过程  24
  2.3 竹废料微波裂解生物油中酚类物质提取工艺参数的确定  24-25
  2.4 结果与讨论  25-29
    2.4.1 竹废料的化学成分分析  25-26
    2.4.2 提取工艺参数的确定  26-29
  2.5 本章小结  29-30
第3章竹废料微波裂解试验工艺参数的研究  30-38
  3.1 材料和仪器  30
    3.1.1 试验原料  30
    3.1.2 主要仪器设备  30
  3.2 实验方法  30-32
    3.2.1 微波裂解工艺过程及产物的收集  30-31
    3.2.2 竹废料微波裂解单因数实验  31-32
  3.3 结果与讨论  32-37
    3.3.1 裂解功率对竹废料微波裂解生物油提取物的影响  32-34
    3.3.2 竹废料含水量对竹废料微波裂解生物油提取物的影响  34-35
    3.3.3 催化剂对竹废料微波裂解生物油提取物的影响  35-37
  3.4 本章小结  37-38
第4章竹废料微波裂解生物油制备工艺优化及其成分分析  38-49
  4.1 材料和仪器  38
    4.1.1 试验材料  38
    4.1.2 主要仪器设备  38
  4.2 试验方法  38-39
  4.3 结果与讨论  39-43
    4.3.1 目标检测结果  39
    4.3.2 数学模型的建立与检验  39-41
    4.3.3 响应曲面分析  41-42
    4.3.4 数学模拟与验证试验  42-43
  4.4 生物油及其提取物的GC-MS成分分析  43-47
    4.4.1 分析方法  43
    4.4.2 分析结果  43-47
  4.5 本章小结  47-49
第5章生物油源生物柴油抗氧化剂作为生物柴油抗氧化剂的性能研究  49-58
  5.1 材料和仪器  49
    5.1.1 试验材料  49
    5.1.2 主要仪器设备  49
  5.2 分析方法  49-50
  5.3 结果与分析  50-56
    5.3.1 BBBA的理化特性分析  50
    5.3.2 BBBA添加到不同种类生物柴油中后的抗氧化效果  50-51
    5.3.3 BBBA与其他普通抗氧化抗氧化效果的比较  51
    5.3.4 BBBA油溶性实验  51-53
    5.3.5 清除DPPH自由基能力的测定  53-54
    5.3.6 生物油不同储存条件下对BBBA抗氧化效果的影响  54-55
    5.3.7 BBBA在不同储存条件下对地沟油生物柴油抗氧化效果的影响  55-56
  5.4 本章小结  56-58
第6章抗氧化剂的复配  58-64
  6.1 材料和仪器  58
    6.1.1 试验材料  58
    6.1.2 主要仪器设备  58
  6.2 实验方法  58-59
    6.2.1 单组分抗氧化剂和金属络合剂对生物柴油抗氧化性能的影响  58-59
    6.2.2 协同增效剂的复配  59
  6.3 结果与分析  59-62
    6.3.1 单组分抗氧化剂和金属络合剂对生物柴油抗氧化性能的影响  59-60
    6.3.2 协同增效剂的复配  60-62
  6.4 本章小结  62-64
第7章金属离子污染对生物柴油氧化安定性的影响  64-73
  7.1 材料和仪器  64
    7.1.1 试验材料  64
    7.1.2 主要仪器设备  64
  7.2 实验方法  64-66
    7.2.1 生物柴油及其原料中金属元素含量的测定  64-65
    7.2.2 引入金属离子污染对生物柴油氧化安定性的影响  65
    7.2.3 BBBA抵抗金属离子污染效果的研究  65
    7.2.4 复配BBBA对生物柴油中金属离子污染的抵抗作用  65
    7.2.5 不同添加量的复配BBBA抵抗金属离子污染的能力研究  65-66
  7.3 结果与讨论  66-71
    7.3.1 生物柴油及其原料中金属元素含量的测定  66
    7.3.2 引入金属离子污染对生物柴油氧化安定性的影响  66-67
    7.3.3 BBBA抵抗金属离子污染效果的研究  67-68
    7.3.4 复配BBBA对生物柴油中金属离子污染的抵抗作用  68-69
    7.3.5 复配BBBA的添加比例  69-71
  7.4 本章小结  71-73
第8章复配BBBA对生物柴油品质及长期储藏性的影响  73-80
  8.1 材料与方法  73-74
    8.1.1 材料及试剂  73
    8.1.2 主要仪器设备  73
    8.1.3 分析方法  73-74
  8.2 实验方法  74
    8.2.1 复配BBBA对生物柴油酸价和过氧化值的影响  74
    8.2.2 复配BBBA对生物柴油长期储藏稳定性的研究  74
  8.3 结果与讨论  74-79
    8.3.1 复配BBBA对生物柴油酸价和过氧化值的影响  74-75
    8.3.2 复配BBBA对生物柴油长期储藏稳定性的研究  75-79
  8.4 本章小结  79-80
第9章结论  80-83
参考文献  83-89
致谢  89-90
攻读硕士期间的研究成果  90

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