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Kemp消除反应及其机理的理论研究

作　者: 李洁
导　师: 刘奉岭
学　校: 山东师范大学
专　业: 物理化学
关键词: Kemp消除反应苯并噁唑取代基密度泛函理论活化能反应机理
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

苯并噁唑及其衍生物在碱催化作用下生成水杨腈的反应称为Kemp消除反应。作为一类重要的有机化学反应,Kemp消除在有机化学中占有重要的地位,在有机化学、生物化学、电化学、化工、医药等方面都有重要的应用。苯并噁唑常用于一些增感染料分子中,比如在彩色胶片的感绿增感剂1523,B114-3等。甲基苯并噁唑用于染料、制药等工业的中间体及有机合成试剂,聚苯并噁唑具有良好的耐热性和热氧化稳定性。在空气中加热至400~500℃仍稳定,一般用于制薄膜和纤维等。2-巯基苯并噁唑对铜有缓蚀作用,可使铜样品表面形成缓蚀膜。由于苯并噁唑及其衍生物在化学中的重要应用,有关苯并噁唑及其衍生物的反应越来越引起人们的兴趣。本文主要对苯并噁唑及其衍生物在碱催化作用下生成水杨腈的反应——Kemp消除反应及机理进行了理论研究。早在二十世纪初就有人做过有关Kemp消除反应方面的研究,该研究报道了异噁唑衍生物快速、不可逆地分解形成邻氰基酮或烯醇的反应。1973年,Casey和Kemp报道了苯并噁唑基于催化分解的Kemp消除反应机理。同年,关于苯并噁唑碱催化分解及其与Br?nsted线性自由能关系也有相关报道。1975年,Kemp和Cox对3-碳酸基苯并噁唑脱羧反应的由来也进行了研究。目前,有关Kemp消除反应的报道很多。虽然有关Kemp消除反应的研究很多,但采用量子化学计算方法进行的理论研究还很少。在查阅文献的基础上,我们采用量子化学计算方法,系统详细地研究在碱催化作用下Kemp消除反应的反应机理,包括寻找反应物、产物的平衡结构、振动频率、反应的过渡态及反应途径,计算反应的能量变化、反应的势垒、热动力学参数,以及在不同温度下的活化能,利用过渡态理论计算在不同温度下的反应速率,从而详细研究在碱催化作用条件下,Kemp消除反应的机理。研究的具体工作包括:1、苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中苯并噁唑孤立分子及其与OH-形成的复合物的构型,并优化产物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;最后,从活化能垒的角度对OH-的催化效能做出说明。结果表明:有OH-参与的反应中,较孤立苯并噁唑分子的消除反应,活化能明显降低。2、硝基-苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中硝基-苯并噁唑孤立分子、及其与OH-形成的复合物构型,并优化产物复合物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;最后,从活化能垒的角度对OH-的催化效能做出说明。结果表明:OH-能使反应的活化能明显降低,6-硝基-苯并噁唑比5-硝基-苯并噁唑活化能降低幅度大;硝基的位置对反应的活化能垒影响不大,由此说明Kemp消除反应受取代基位置的影响不大。3、氯代苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中氯代苯并噁唑孤立分子、及其与OH-形成的复合物构型,并优化产物复合物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;最后,从活化能垒的角度对OH-的催化效能做出说明。结果表明:有OH-参与的反应中,活化能明显降低,其降低幅度为:6-氯代苯并噁唑>5-氯代苯并噁唑>7-氯代苯并噁唑>4-氯代苯并噁唑;氯的位置对Kemp消除反应的影响不大。4、甲基-苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中氯代苯并噁唑孤立分子、及其与OH-形成的复合物构型,并优化产物复合物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;从活化能垒的角度看,有OH-参与时,活化能会明显降低,其降低幅度大小为: 7-甲基-苯并噁唑>5-甲基-苯并噁唑>4-甲基-苯并噁唑>6-甲基-苯并噁唑;甲基在苯环上的位置对反应的活化能垒影响不大。全部量子化学计算工作使用Gaussian03程序完成。

全文目录

中文摘要  7-10
ABSTRACT  10-13
第一章绪论  13-19
  1.1 研究意义  13-14
  1.2 研究概况  14
  1.3 消除反应简介  14-15
  1.4 研究工作  15-16
  参考文献  16-19
第二章量子化学的理论背景  19-31
  2.1 从头计算方法的三个近似  19-21
    2.1.1 非相对论近似  19-20
    2.1.2 Born—Oppenheimer 近似  20
    2.1.3 单电子近似  20-21
  2.2 Hartree-Fock 方程和Hartree-Fock-Roothann 方程  21-24
    2.2.1 Hartree-Fock 方程  21-23
    2.2.2 Hartree-Fock-Roothann 方程  23-24
  2.3 基函数和基组  24-26
    2.3.1 Slater 型基函数(STO)  24
    2.3.2 Gauss 型基函数(GTO)  24-25
    2.3.3 基函数选择规则及相关基组介绍  25-26
  2.4 密度泛函理论(DFT)  26-27
  2.5 过渡态理论(TST)和反应途径(IRC)  27-29
    2.5.1 过渡态理论(TST)  27-28
    2.5.2 反应途径(IRC)  28-29
  参考文献  29-31
第三章苯并噁唑的Kemp 消除反应  31-42
  3.1 引言  31-32
  3.2 计算方法说明  32
  3.3 结果与讨论  32-39
    3.3.1 目标分子的几何构型和相对稳定性  32-36
    3.3.2 OH-催化效能  36-37
    3.3.3 IRC 路径分析  37-39
  3.4 结论  39-40
  参考文献  40-42
第四章硝基-苯并噁唑的Kemp 消除反应  42-54
  4.1 引言  42
  4.2 计算方法说明  42-43
  4.3 结果与讨论  43-52
    4.3.1 目标分子的几何构型和相对稳定性  43-47
    4.3.2 OH-催化效能和取代基位置的影响  47-48
    4.3.3 IRC 路径分析  48-52
  4.4 结论  52-53
  参考文献  53-54
第五章氯代苯并噁唑的Kemp 消除反应  54-67
  5.1 引言  54
  5.2 计算方法说明  54-55
  5.3 结果与讨论  55-65
    5.3.1 目标分子的几何构型和相对稳定性  55-61
    5.3.2 OH-催化效能和取代基位置的影响  61
    5.3.3 IRC 路径分析  61-65
  5.4 结论  65
  参考文献  65-67
第六章甲基-苯并噁唑的Kemp 消除反应  67-80
  6.1 引言  67
  6.2 计算方法说明  67-68
  6.3 结果与讨论  68-78
    6.3.1 目标分子的几何构型和相对稳定性  68-74
    6.3.2 OH-催化效能和取代基位置的影响  74
    6.3.3 IRC 路径分析  74-78
  6.4 结论  78-79
  参考文献  79-80
硕士期间发表的论文  80-81
致谢  81

Kemp消除反应及其机理的理论研究

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