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EU-1及EU-1/MOR复合分子筛的合成研究
作 者: 周朋燕
导 师: 窦涛;李晓峰;杨冬花
学 校: 太原理工大学
专 业: 应用化学
关键词: EU-1分子筛 模板剂 导向剂 晶种 活化能 EU-1/MOR复合分子筛
分类号: O643.36
类 型: 硕士论文
年 份: 2009年
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内容摘要
EU-1分子筛在传统的合成方法中,必须加入大量价格昂贵的有机模板剂,致使合成成本较高。导向剂法是目前各种合成方法的衍生和发展,它的使用可以大幅度降低合成过程中有机模板剂的用量,明显降低合成成本。本论文首次采用导向剂法合成EU-1分子筛,通过XRD、FT-IR、SEM、TG-DTA、N2吸附等手段进行了表征,并通过计算EU-1分子筛的晶胞参数,结果与常规法合成的EU-1分子筛参数值基本吻合。由此说明采用导向剂法可以合成出高纯度、高结晶度的EU-1分子筛。本文着重从碱硅比(Na2O /SiO2)、硅铝比(SiO2/Al2O3)、导向剂的陈化时间、温度、加入量以及晶化时间等方面进行了详细考察,确定了最佳合成条件为:导向剂的Na2O/SiO2=0.06~0.18、SiO2/Al2O3=30~120、陈化时间为12~24h、陈化温度为333~453K;反应混合物晶化温度为423~473K、晶化时间为24~96h。采用该条件合成的EU-1分子筛,模板剂的用量较常规合成法大幅度降低,也因此明显降低了制造成本,同时操作程序简单、可行,中试试验正在进行中。EU-1和MOR是二甲苯异构化中两种重要的微孔分子筛,分别可以作为催化剂酸性组元应用。由于复合分子筛具有较好的协同作用,表现出单一分子筛或者两种分子筛的机械混合物所不具有的良好催化性能,且能降低合成过程中的制造成本。考虑可以利用EU-1和MOR分子筛同时具有十二元环优点,将两种微孔分子筛复合。本论文首次在碱性体系中,以实验室自制的硅铝源为原料、溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂、丝光沸石(MOR)为晶种,采用预置晶种法合成了具有微-微双孔孔道结构的EU-1/MOR复合分子筛。并采用XRD、FT-IR、SEM、TG-DTA、N2吸附等手段对合成样品的物相、物性进行表征,并对各种表征结果及其相互之间的关系进行了分析。合成样品的各衍射峰位置与EU-1和MOR分子筛的特征衍射峰位置基本吻合,且无杂晶峰出现,说明合成出了EU-1/MOR复合分子筛。重点考察了MOR添加量、硅铝比、晶化时间和晶化温度等几个因素对晶化过程及合成样品的影响。结果表明实验采用的原料和方法是完全可行的,其优化的工艺条件如下:丝光沸石(MOR)含量≥20%、硅铝比(SiO2/Al2O3)=30~60、晶化时间为36~96h、晶化温度为423~453K、碱源为NaOH。活化能和指前因子是动力学的重要参数。本文根据相对结晶度法计算得到了EU-1分子筛的表观成核活化能En为16.7 kJ/mol,表观生长活化能Eg为17.9kJ/mol;EU-1/MOR复合分子筛的表观成核活化能En为3.2kJ/mol,表观生长活化能Eg为38.7kJ/mol。并根据热分析中的微分法计算得到EU-1分子筛模板剂脱除过程中的活化能为98.9KJ/mol,指前因子lnA为4.85;EU-1/MOR复合分子筛的活化能为59.6KJ/mol,指前因子lnA为0.86。由计算得到的模板剂脱除过程中活化能值说明复合分子筛的模板剂容易脱除。
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全文目录
摘要 2-4 ABSTRACT 4-10 第一章 文献综述与选题 10-29 前言 10 1.1 分子筛概述 10-11 1.1.1 分子筛的定义 10-11 1.2 分子筛的普遍特点 11 1.3 EU-1 分子筛研究背景 11-18 1.3.1 EU-1 分子筛的结构 12-14 1.3.2 EU-1 分子筛的合成方法 14-18 1.4 EU-1 分子筛的晶化机理 18-19 1.4.1 液相转变机理 18 1.4.2 固相转变机理 18-19 1.4.3 双相转变机理 19 1.5 分子筛合成的晶化动力学 19-20 1.6 微-微双孔复合分子筛 20-23 1.6.1 微-微双孔复合分子筛的研究现状 20-21 1.6.2 微-微双孔复合分子筛的合成方法 21-23 1.7 选题目的和意义 23-24 参考文献 24-29 第二章 实验与研究方法 29-37 2.1 实验部分 29 2.1.1 实验原料 29 2.1.2 实验设备 29 2.2 表征仪器与测试方法 29-32 2.2.1 X 射线粉末衍射(X-ray powder diffraction) 29-30 2.2.2 热重量分析法(Thermogravimetric analysis) 30-31 2.2.3 傅立叶变换红外光谱 31 2.2.4 氮气吸附-脱附分析 31 2.2.5 扫描电子显微镜(SEM) 31-32 2.3 理论计算原理和公式 32-36 2.3.1 相对结晶度的计算 32 2.3.2 晶胞参数计算 32-33 2.3.3 动力学参数的计算(微分方程法) 33-36 参考文献 36-37 第三章 导向剂法合成EU-1 分子筛 37-55 3.1 EU-1 分子筛的制备 37 3.1.1 导向剂的制备 37 3.1.2 EU-1 分子筛的合成 37 3.2 EU-1 分子筛的表征 37-42 3.2.1 X 射线衍射分析 37-38 3.2.2 FT-IR 分析 38-39 3.2.3 SEM 电镜分析 39-40 3.2.4 TG-DTA 分析 40-41 3.2.5 N_2 吸附分析 41-42 3.3 影响因素分析与讨论 42-52 3.3.1 导向剂的Na_2O/SiO_2 比值对合成样品的影响 42-46 3.3.2 导向剂的SiO_2/Al_2O_3 比值对合成样品的影响 46-47 3.3.3 导向剂的陈化温度对合成样品的影响 47-48 3.3.4 导向剂的陈化时间对合成样品的影响 48-49 3.3.5 导向剂的加入量对EU-1 分子筛结晶度的影响 49-50 3.3.6 晶化时间对合成样品结晶度的影响 50-51 3.3.7 相同模硅比下,合成方式对合成样品的影响 51-52 3.4 结论 52-54 参考文献 54-55 第四章 预置晶种法合成EU-1/MOR 复合分子筛 55-68 4.1 预置晶种法合成EU-1/MOR 复合分子筛 55-56 4.1.1 EU-1/MOR 复合分子筛的制备 55-56 4.2 EU-1/MOR 复合分子筛的表征 56-61 4.2.1 X 射线衍射分析 56 4.2.2 FT-IR 分析 56-57 4.2.3 SEM 电镜分析 57-58 4.2.4 TG-DTA 分析 58-60 4.2.5 N_2 吸附分析 60-61 4.3 影响因素分析与讨论 61-66 4.3.1 MOR 添加量对EU-1/MOR 复合分子筛的影响 61-63 4.3.2 原料硅铝比(SiO_2/(Al_2O_3)对EU-1/MOR 复合分子筛的影响 63-64 4.3.3 不同合成方式对EU-1/MOR 复合分子筛样品形貌的影响 64 4.3.4 碱源对EU-1/MOR 复合分子筛的影响 64-66 4.4 结论 66-67 参考文献 67-68 第五章 EU-1 和 EU-1/MOR 分子筛的晶化和模板剂脱除过程的反应动力学初步探讨 68-76 5.1 结晶动力学曲线测定 68-73 5.1.1 不同温度下导向剂法合成的EU-1 分子筛的晶化动力学曲线 68-71 5.1.2 不同温度下预置晶种法合成EU-1/MOR 复合分子筛的晶化动力学曲线 71-73 5.2 EU-1 和EU-1/MOR 分子筛模板剂脱除过程中动力学参数的计算 73-74 5.2.1 EU-1 分子筛的模板剂脱除过程中的动力学参数的计算结果 73-74 5.2.2 EU-1/MOR 复合分子筛模板剂脱除过程中动力学参数的计算结果 74 5.3 结论 74-76 第六章 结论及创新点 76-81 6.1 结论 76-79 6.2 研究特色与创新 79 6.3 工作设想 79-81 致谢 81-82 论文发表情况 82
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学(理论化学)、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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