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压力条件下橡胶分子运动及分子动力学模拟研究

作　者: 刘海露
导　师: 吴丝竹
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 压力橡胶分子动力学模拟玻璃化转变温度扩散系数自由体积
分类号: TQ330.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

研究和预测密封橡胶在长时标下的老化对国防军工和民用材料的应用均十分重要,对橡胶密封材料在储存过程中的老化研究也具有重要的科学价值。目前广泛使用的预测模型多为经验或半经验公式,如Arrhenius公式、WLF方程等。本研究结合修正的Arrhenius公式重新推导出预测橡胶寿命的模型,运用该模型对天然橡胶和三元乙丙橡胶加速老化实验数据进行二元线性回归分析,计算出模型参数以及预测橡胶材料寿命。为了研究压力作用下橡胶阻尼性能的基本变化规律,本研究通过自由体积理论推导出加压后的修正WLF方程,采用动态热机械分析实验,测试得到丁腈橡胶不同温度下的损耗因子tgδ对频率ω的曲线,根据计算所得不同压力下的测试温度至室温的平移因子,便可做出加压后的丁腈橡胶的损耗因子-频率谱的主拟合曲线,其曲线的频率跨度达10个数量级以上。结果表明,丁腈橡胶的tgδ测试段在高于参考温度以后出现,因而随着压力的增加,玻璃化温度相应升高,峰值往高频移动达大约1.5个数量级。此结果为研究不同压力作用下橡胶材料阻尼性能的定量变化提供了理论依据。分子模拟已经越来越广泛的应用于高分子科学领域。本研究通过分子动力学模拟方法研究了不同压力对丁腈橡胶Tg的影响,同时探讨了探针半径Rp和压力对自由体积的影响。结果表明,Tg随压力的加大线性增加,模拟计算出的纯丁腈橡胶的Tg随压力的变化率((?)Tg)/((?)P)为2.09K/MPa。自由体积随Rp和压力的增大而减少。同时模拟考察了氧气分子02在丁苯橡胶中的扩散行为,由Einstein方程计算02分子在共聚物丁苯橡胶中的扩散系数。结果表明随着共聚物丁苯橡胶中苯乙烯含量的增加,02分子在体系中的扩散系数减少。其原因是主链上苯乙烯含量的增加不利于分子链有效松弛,分子链柔顺性下降,增加了局部链段的密度,导致扩散系数减少。此方法为定量研究共聚物组成和气体扩散系数的关系提供了理论方法。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-16
第一章绪论  16-25
  1.1 课题来源  16
  1.2 橡胶老化  16-17
  1.3 橡胶材料老化分类  17-19
    1.3.1 不同橡胶材料的老化性能  17
    1.3.2 不同外界条件下的老化现象  17
    1.3.3 老化性能实验与微观结构分析方法  17-18
    1.3.4 压缩状态下橡胶老化应力松弛及寿命预测  18-19
  1.4 压力状态下丁腈橡胶的阻尼性能  19-21
    1.4.1 聚合物材料的阻尼机理  19
    1.4.2 丁腈橡胶的阻尼性能  19-20
    1.4.3 压力状态下丁腈橡胶的动态力学性能  20-21
  1.5 气体分子在橡胶中的扩散行为  21-22
    1.5.1 扩散系数  21
    1.5.2 扩散现象及Fick定律  21-22
    1.5.3 扩散系数的影响因素  22
      1.5.3.1 温度以及分子直径的影响  22
      1.5.3.2 自由体积的影响  22
      1.5.3.3 链结构的影响  22
  1.6 选题的目的和意义  22-23
  1.7 研究内容  23-24
  1.8 创新点  24-25
第二章基于Arrhenius修正公式的橡胶老化寿命预测  25-30
  2.1 橡胶寿命预测模型  25
  2.2 模型参数的计算及寿命预测  25-29
  2.3 本章小结  29-30
第三章以修正WLF方程研究压力作用下NBR阻尼性能  30-41
  3.1 实验原料  30
  3.2 实验配方  30
  3.3 橡胶硫化及制样  30
  3.4 仪器和测试方法  30-31
  3.5 压力作用下的WLF方程推导  31-34
    3.5.1 压力作用下的玻璃化转变温度的变化  31-33
    3.5.2 压力作用下的WLF方程  33-34
  3.6 结果讨论及误差分析  34-39
  3.7 本章小结  39-41
第四章压力作用下丁腈橡胶的T_g及自由体积的计算  41-55
  4.1 分子动力学计算的计算方法与基本原理  41
  4.2 原子的运动方程  41-42
    4.2.1 分子动力学的运动方程  41-42
    4.2.2 牛顿运动方程  42
    4.2.3 有限差分法  42
    4.2.4 势函数  42
  4.3 分子运动中的系综  42-43
    4.3.1 微正则系综(NVE)  42
    4.3.2 正则系综(NVT)  42-43
    4.3.3 等温等压系综(NPT)  43
    4.3.4 等焓等压系综(NHP)  43
  4.4 分子动力学边界  43-44
    4.4.1 分子动力学周期边界条件  43
    4.4.2 分子动力学非周期边界  43-44
  4.5 能量最小化(最稳定构象)  44-45
  4.6 自由体积及玻璃化转变温度的计算  45-46
    4.6.1 硬球探针法计算自由体积  45-46
    4.6.2 玻璃化转变温度的测量方法  46
    4.6.3 分子动力学计算玻璃化转变温度  46
      4.6.3.1 通过比体积计算玻璃化转变温度  46
      4.6.3.2 通过势能变化计算玻璃化转变温度  46
  4.7 分子模拟软件  46-47
  4.8 实验部分  47-54
    4.8.1 模拟软件及相关参数设置  47-48
    4.8.2 建模过程  48
    4.8.3 结果分析  48-54
      4.8.3.1 不同压力下的丁腈橡胶的玻璃化转变温度及相关系数  48-52
      4.8.3.2 不同压力220K时不同探针对自由体积的影响  52-53
      4.8.3.3 温度及压力对自由体积的影响  53-54
  4.9 本章小结  54-55
第五章 O_2分子在丁苯橡胶中的扩散行为  55-64
  5.1 物性参数的计算  55-56
    5.1.1 扩散系数的计算  55
    5.1.2 径向分布函数(radial distribution function,RDF)  55-56
  5.2 氧气02在SBR中的扩散行为  56-63
    5.2.1 构造模型  56-57
    5.2.2 径向分布函数  57-59
    5.2.3 扩散系数的研究  59-60
      5.2.3.1 扩散系数的模拟与比较  59
      5.2.3.2 扩散系数计算  59-60
    5.2.4 自由体积对扩散系数的影响  60-62
    5.2.5 SBR的玻璃化转变温度  62-63
  5.3 本章小结  63-64
第六章结论  64-65
参考文献  65-70
附录二元线性回归  70-71
致谢  71-72
研究成果及发表的学术论文  72-73
作者和导师简介  73

压力条件下橡胶分子运动及分子动力学模拟研究

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