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PPh_3/DDQ作为脱水剂下噁唑啉及苯并噁唑的合成

作　者: 徐全才
导　师: 李争宁
学　校: 大连大学
专　业: 有机化学
关键词: 三苯基膦 DDQ 脱水噁唑啉苯并噁唑
分类号: R914
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

噁唑啉和苯并噁唑广泛存在于生物体内,表现出生物活性。这类化合物在有机合成和催化、材料等方面也有着广泛应用。尽管目前已有多种方法可合成出这类化合物,但探索新的、快捷的合成方法依然是有机方法学研究的内容之一。本文以PPh₃/DDQ体系为脱水试剂,通过N-β-羟基酰胺的脱水环化形成2-烷基/芳基噁唑啉,获得了良好的化学收率。优化反应条件后,以二氯甲烷为溶剂,N-β-羟基酰胺与PPh₃/DDQ摩尔比为1: 1.5: 1.5,常温反应,共合成了28个2-烷基/芳基噁唑啉（其中14个为新化合物）,大部分产物的收率在80-99%之间。化合物的结构通过IR, 1H NMR, 13C NMR, HRMS（LRMS）确定。与文献报道的PPh₃/DEAD在合成噁唑啉中作为脱水试剂相比,本工作采用的PPh₃/DDQ体系试剂成本低、反应速率更快、反应更彻底,相应的噁唑啉的收率更高。研究不同结构底物的脱水环化反应发现2-芳基噁唑啉比2-脂肪基噁唑啉反应快;采用由手性氨基醇衍生的N-β-羟基酰胺为原料,通过比较合成出的噁唑啉及文献化合物的旋光度,发现羟基α-位有手性时,反应中其构型发生反转,而β-位有手性的时候,构型保持;采用取代环丙烷羧酸-2-羟基乙酰胺为原料,在环化过程中伴随不同程度的顺反异构化。采用2-顺-（2-苯基）环丙烷羧酸-2-羟基乙酰胺基1-17为原料,环化过程有1.7%的异构为反式噁唑啉,而对应的trans体1-18在反应过程不发生异构化。分别采用cis或trans第一菊酸（2-（2-甲基丙烯基）-3,3-二甲基环丙烷羧酸）的2-羟基乙酰胺为原料,cis体在环化过程中,有12.7%的cis体异构化为trans体2-19;而对于trans体,有4.6%异构化为cis体2-20。PPh₃/DDQ体系也适于合成苯并噁唑。尽管直接采用羧酸和氨基酚为原料,一锅法合成苯并噁唑反应收率低,但是用N-β-酚羟基酰胺代替羧酸和氨基酚,在N-β-酚羟基酰胺、PPh₃/DDQ摩尔比为为1: 3: 3时,在甲苯中回流反应能以较好的收率合成苯并噁唑。本文共合成了10个苯并噁唑,其中有1个为新化合物。与PPh₃/DEAD（常温反应合成苯并噁唑）相比,PPh₃/DDQ体系活性较低,因而需要更高的反应温度及时间。

全文目录

摘要  6-7
Abstract  7-11
1 文献综述  11-33
  1.1 噁唑啉的合成方法  11-24
    1.1.1 由N-β-羟基酰胺为原料制备噁唑啉  11-17
    1.1.2 由酸为原料制备噁唑啉  17-21
    1.1.3 由酯为原料制备噁唑啉  21-22
    1.1.4 由腈为原料制备噁唑啉  22-23
    1.1.5 由醛为原料制备噁唑啉  23-24
    1.1.6 其它方法制备噁唑啉  24
  1.2 苯并噁唑的合成方法  24-28
    1.2.1 由羧酸衍生物和邻氨基酚反应经过N-β-酚羟基酰胺合成苯并噁唑  24-26
    1.2.2 希夫碱脱氢合成苯并噁唑  26-27
    1.2.3 其他合成苯并噁唑方法  27-28
  1.3 PPh_3/DDQ体系—Mitsunobu试剂的又一改进  28-32
    1.3.1 PPh_3/DDQ体系下的醇等的卤代  28
    1.3.2 PPh_3/DDQ体系下环氧化物的卤代  28-29
    1.3.3 PPh_3/DDQ体系下醇的的氰基化  29
    1.3.4 PPh_3/DDQ体系下醇的叠氮化  29-30
    1.3.5 PPh_3/DDQ体系下醇的硫氰基化  30
    1.3.6 PPh_3/DDQ体系下醇的异腈酸酯化  30
    1.3.7 PPh_3/DDQ体系下酰胺、肟合成腈  30-31
    1.3.8 PPh_3/DDQ体系下α-羟基磷酸酯的卤代、叠氮代  31
    1.3.9 PPh_3/DDQ体系下苯并异噁唑的合成  31
    1.3.10 PPh_3/DDQ体系下醇的氨化和酰胺化  31-32
  1.4 选题背景、意义以及研究内容  32-33
2 噁唑啉的合成  33-54
  2.1 试剂与仪器  33-34
  2.2 测试方法  34-35
  2.3 实验部分  35-45
    2.3.1 合成N-β-羟基酰胺的典型过程  35
    2.3.2 合成噁唑啉的典型过程  35-36
    2.3.3 其它简单噁唑啉的合成与表征  36-40
    2.3.4 顺(反)环丙烷噁唑啉的合成与结构确认  40-43
    2.3.5 几个手性噁唑啉的合成与表征  43-45
  2.4 结果与讨论  45-53
    2.4.1 噁唑啉结构的确认和反应条件的优化  45-47
    2.4.2 取代基对反应速率的影响  47-50
    2.4.3 N-β-羟基酰胺中羟基的α-, β-位取代基是否会发生构型转化  50-51
    2.4.4 环丙烷的顺反异构体在环化过程中是否会发生异构化  51-53
  2.5 小结  53-54
3 苯并噁唑的合成  54-61
  3.1 引言  54
  3.2 实验部分  54-58
    3.2.1 N-β-酚羟基酰胺合成的典型过程  55
    3.2.2 苯并噁唑的合成的典型过程  55
    3.2.3 其它苯并噁唑的合成与表征  55-58
  3.3 结果与讨论  58-59
  3.4 小结  59-61
结论  61-62
参考文献  62-69
附录  69-107
攻读学位期间发表论文情况  107-108
致谢  108

PPh_3/DDQ作为脱水剂下噁唑啉及苯并噁唑的合成

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