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高性能钛氧化物负极材料制备及其电化学性能研究

作　者: 柳志民
导　师: 孙克宁
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 锂离子电池 钛酸锂 二氧化钛 纳米晶 复合材料
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


钛氧化物由于较高的充放电平台、高化学稳定性、充放电过程体积“零”应变，且具备开放的嵌脱锂通道等优势，成为潜在应用于新兴动力锂离子电池的负极材料之一。但其固有电导率低限制了快速充放电能力发挥。本文针对几种钛氧化物存在的上述突出问题，采用基于溶胶凝胶及水解合成策略构筑不同结构特点的纳米结构电极材料，借助于TG（热重分析法）、XRD（X射线衍射分析）、SEM（扫描电子显微镜）、TEM（透射电子显微镜）、CV （循环伏安）、充放电测试、EIS （电化学阻抗谱）等测试手段，深入研究了纳米结构的形成机制、制备材料的物理化学特征和电化学脱嵌锂行为。采用溶胶凝胶路线，以嵌段共聚物F127作为配位体制备了纳米晶钛酸锂，在强酸环境下，F127的环氧乙烯（EO）链段和Ti4+、Li+通过氢键作用形成冠醚状配位体，形成有效络合，使参与反应的原料物质以分子级别混合，在较低的温度下（700℃）获得单相尖晶石钛酸锂纳米晶。SEM和TEM测试表明，钛酸锂的晶粒为规整多面体结构，结晶度好，分布均匀，晶粒尺寸约为100nm。作为锂离子电池负极材料展现了较好的电化学性能，在5C、10C、20C和40C测试倍率下容量分别为165mAhg-1、150mAhg-1、131mAhg-1和108mAhg-1。在采用嵌段共聚物F127作为配位体的基础上，将前驱体在氩气气氛下煅烧，F127在煅烧过程中碳化形成的碳原位锚定在颗粒表面，有效的抑制了晶粒生长。最终在750℃下合成了颗粒尺寸在20nm左右的高结晶度钛酸锂。同时，表面形成的均匀碳网络大幅度改善了钛酸锂的电导率，为8.2103S m1。作为锂离子电池负极材料，钛酸锂/碳复合材料展现了优越的倍率性能和循环性能，在5C、10C、20C和40C的放电容量分别为160mAhg-1，155mAhg-1，139mAhg-1和123mAhg-1。采用基于离子液体辅助的溶胶-凝胶路线合成了具有孔径分布均匀、高热稳定性的锐钛矿TiO2纳米晶。考察了煅烧温度和咪唑离子液体阳离子碳链长度等因素对合成TiO2的影响，发现长碳链离子液体表现出了更显著的模板剂和稳定剂的作用，并且离子液体在合成过程具有稳定TiO2晶体结构的作用，所获得介孔纳米晶TiO2具有较大的比表面积（112m2g1）。作为锂离子电池负极材料表现出优越的倍率性能和循环性能，介孔TiO2纳米晶在5C、10C倍率下的容量为140mAhg-1和118mAhg-1，同时在不同倍率下均表现出较好的容量保持率和接近于100%的库伦效率。采用TiCl4做为钛源，离子液体C16mimBr作为结构导向剂，经一步水解获得了纳米花状金红石二氧化钛微结构。纳米花的平均颗粒尺寸为400nm，是由6nm的TiO2纳米晶颗粒沿着[001]方向定向生长的纳米线呈放射状构成。花状结构外表面暴露的都是垂直于C轴利于锂离子高速输运的端面，同时纳米线能够提供锂离子和电子的连续扩散通道。制备的金红石型TiO2表现出了突出的放电容量、良好的倍率性能和循环稳定性。充放电测试表明约有0.72mol的锂离子能够可逆的脱嵌入TiO2晶格中，可逆容量达到242mAhg-1，在5C，10C和20C的容量分别为170mAhg-1、144mAhg-1和116mAhg-1。进一步采用原位复合技术，成功获得了金红石TiO2/Graphene复合材料。复合电极体系表现出了优良的倍率性能和循环稳定性，TiO2/Graphene复合材料在5C、10C和20C的容量分别为186mAhg-1、171mAhg-1和140mAhg-1，充放电效率接近100%。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-17
第1章 绪论  17-43
  1.1 课题研究背景  17-18
  1.2 锂离子电池概述  18-20
    1.2.1 锂离子电池工作原理及构成  18-19
    1.2.2 锂离子电池特点  19-20
  1.3 负极材料特性及研究进展  20-26
    1.3.1 负极材料的特性  20-21
    1.3.2 负极材料的研究进展  21-26
  1.4 尖晶石钛酸锂的研究进展  26-34
    1.4.1 尖晶石钛酸锂的结构与性质  26-27
    1.4.2 尖晶石型钛酸锂的制备方法  27-32
    1.4.3 尖晶石钛酸锂的改性  32-34
  1.5 二氧化钛电极材料的研究进展  34-42
    1.5.1 锐钛矿型 TiO_2电极材料  35-37
    1.5.2 金红石型 TiO_2电极材料  37-39
    1.5.3 TiO_2(B)电极材料  39-40
    1.5.4 板钛矿型 TiO_2电极材料  40
    1.5.5 纳米晶 TiO_2的改性研究  40-42
  1.6 本文的主要研究内容  42-43
第2章 实验材料及试验方法  43-50
  2.1 实验仪器及实验药品  43-45
    2.1.1 实验仪器  43-44
    2.1.2 实验药品  44-45
  2.2 样品物理化学表征  45-46
    2.2.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）表征  45
    2.2.2 激光拉曼光谱（Raman）分析  45
    2.2.3 热重差示扫描量热(TG-DSC)分析  45
    2.2.4 X 射线衍射（XRD）分析  45-46
    2.2.5 透射电子显微镜（TEM）  46
    2.2.6 扫描电子显微镜（SEM）  46
    2.2.7 比表面积（BET）分析  46
  2.3 研究电极的制备及电池的装配  46-48
    2.3.1 研究电极的制备  46-47
    2.3.2 扣式电池的装配  47-48
  2.4 材料的电化学性能测试  48-50
    2.4.1 充放电及循环性能测试  48
    2.4.2 电化学阻抗（EIS）测试  48-50
第3章 纳米晶钛酸锂的制备及其电化学性能研究  50-61
  3.1 引言  50
  3.2 高温固相法制备钛酸锂  50-53
  3.3 纳米晶钛酸锂的溶胶凝胶法合成及性能表征  53-57
    3.3.1 Li_4Ti_5O_(12)前驱体的制备  53-55
    3.3.2 煅烧温度对材料晶型的影响  55-56
    3.3.3 煅烧温度对材料形貌的影响  56-57
  3.4 纳米晶钛酸锂的电化学性能表征  57-60
    3.4.1 循环伏安测试  57-58
    3.4.2 充放电性能测试  58-60
  3.5 本章小结  60-61
第4章 纳米晶钛酸锂/碳复合电极的制备及其电化学性能研究  61-73
  4.1 引言  61
  4.2 纳米晶钛酸锂/碳复合电极的合成和物理表征  61-66
    4.2.1 煅烧温度对材料晶型的影响  62-63
    4.2.2 原位生成碳对颗粒尺寸的影响  63-64
    4.2.3 纳米晶钛酸锂/碳复合电极形貌表征  64-66
  4.3 纳米晶钛酸锂/碳复合电极的电化学性能  66-71
    4.3.1 纳米晶钛酸锂/碳复合电极倍率性能  66-67
    4.3.2 纳米晶钛酸锂/碳复合电极的性能提升的内在分析  67-70
    4.3.3 纳米晶钛酸锂/碳复合电极循环性能  70-71
  4.4 本章小结  71-73
第5章 溶胶-凝胶合成 TiO_2纳米晶及其嵌脱锂性能研究  73-87
  5.1 引言  73-74
  5.2 介孔 TiO_2纳米晶合成及表征  74-81
    5.2.1 C16mimCl 和 C4mimCl 的合成及表征  74-75
    5.2.2 基于 C16mimCl 合成介孔 TiO_2锐钛矿纳米晶  75-76
    5.2.3 不同煅烧温度 TiO_2XRD 谱图  76-77
    5.2.4 不同煅烧温度 BET 分析  77-79
    5.2.5 C16-400 样品形貌分析  79-80
    5.2.6 基于 C4mimClTiO_2纳米晶的制备及表征  80-81
  5.3 介孔锐钛矿 TiO_2纳米晶的嵌脱锂性能研究  81-85
    5.3.1 循环伏安测试  81-82
    5.3.2 恒流充放电测试  82-83
    5.3.3 倍率性能测试  83-84
    5.3.4 循环性能测试  84-85
    5.3.5 电化学交流阻抗(EIS)分析  85
  5.4 本章小结  85-87
第6章 纳米花状金红石 TiO_2构筑及其性能研究  87-104
  6.1 引言  87-88
  6.2 纳米花状金红石型 TiO_2的构筑及其物理表征  88-92
    6.2.1 纳米花状金红石型 TiO_2合成工艺  88-89
    6.2.2 纳米花状金红石型 TiO_2的物理表征  89-90
    6.2.3 纳米花状金红石型 TiO_2的合成机制分析  90-92
  6.3 纳米花状金红石型 TiO_2 的电化学性能  92-96
    6.3.1 循环伏安测试  92-93
    6.3.2 恒流充放电测试  93-94
    6.3.3 倍率性能测试  94-95
    6.3.4 电化学交流阻抗(EIS)分析  95-96
  6.4 纳米花状金红石型 TiO_2/Graphene 复合电极的构筑及表征  96-102
    6.4.1 TiO_2/Graphene 的构筑及其物理表征  96-98
    6.4.2 纳米花状金红石型 TiO_2/Graphene 复合电极的电化学性能  98-102
  6.5 本章小结  102-104
结论  104-106
参考文献  106-122
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果  122-124
致谢  124-125
个人简历  125

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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