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溶剂热法制备锂离子电池负极材料球形钛酸锂的结构及性能研究

作　者: 林国兴
导　师: 梅天庆
学　校: 南京航空航天大学
专　业: 物理化学
关键词: 负极材料溶剂热球形钛酸锂空心微球介孔微球
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文中使用溶剂热法制备了球形Li₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂空心微球以及介孔Li₄Ti₅O₁₂微球负极材料，通过XRD、SEM、TEM测试对材料的物相及形貌结构进行了表征，采用电化学测试方法对材料在不同倍率下的充放电比容量、循环稳定性能进行了测试并分析。主要的研究内容包括：（1）通过控制溶剂热反应中钛酸四正丁酯和醋酸锂的比例、反应时间以及后续热处理的温度得到了Li₄Ti₅O₁₂产物。经XRD测试后证明产物为尖晶石型钛酸锂；SEM测试表明产物为粒径在1um左右的球形Li₄Ti₅O₁₂。对球形Li₄Ti₅O₁₂以0.1C的倍率充放电时，首次放电容量为167.3mAh/g，在经过20次循环后，容量降低为162.4mAh/g，保持率为97.1%；以1C倍率充放电时，经过20次循环后，放电容量从142.9mAh/g减小至114.1mAh/g，容量保持率下降到了79.8%；在充放电倍率增加到5C，20次循环后，容量从117.1mAh/g衰减为60.2mAh/g，容量保持率仅为51.4%。（2）在上述研究基础上，在溶剂热过程中加入NH4HCO3后，得到了具有空心球结构的溶剂热产物；热处理后得到Li₄Ti₅O₁₂产物。通过SEM扫描测试对Li₄Ti₅O₁₂产物的形貌进行观测后发现，制备所得的产物具有中空多孔的球形结构。在0.1C的倍率下，首次放电容量达到了168.6mAh/g，接近于Li₄Ti₅O₁₂的理论比容量175mAh/g。随着充放电倍率的增加（0.1C-10C）,首次放电容量逐渐降低，分别为168.6mAh/g、153.4mAh/g、144.8mAh/g、117.6mAh/g、94.1mAh/g。在不同倍率下循环50次后，除了在0.1C下由于新制备的电极片上吸附的痕量水引起的容量损失外，容量没有发生明显的衰减。（3）在钛酸四正丁酯和醋酸锂的水/乙醇混合溶液中加入草酸抑制钛酸四正丁酯的水解，溶剂热后再经热处理制备了由纳米粒子组成的Li₄Ti₅O₁₂介孔微球，通过BET测试后测得产物的比表面积为80.65m2/g，其中孔道面积为0.39m2/g，孔径的大小分布为在19.3nm。在以0.5C、1C、2C、5C、10C倍率充放电时，材料的首次放电容量分别为173.6mAh/g，162.1mAh/g，153.4mAh/g，141mAh/g，114.3mAh/g，在5C倍率下容量保持率为81.2%，在10C倍率下为65.8%，比钛酸锂空心球具有更好的容量保持率；不同的倍率下充放电50个循环后，容量保持率为95.8%、97.8%、96.6%、94.7%、94.5%，容量未发生明显的衰减，具有良好的循环性能。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-12
第一章绪论  12-28
  1.1 前言  12-13
  1.2 锂离子电池简述  13-16
    1.2.1 锂离子电池的发展历史  13-14
    1.2.2 锂离子电池工作原理  14-15
    1.2.3 锂离子电池种类及特点  15-16
  1.3 锂离子电池负极材料及其研究进展  16-19
    1.3.1 锂离子电池负极材料概述  16-17
    1.3.2 锂离子电池负极材料研究进展  17-19
      1.3.2.1 碳系负极材料  17
      1.3.2.2 合金类负极材料  17-18
      1.3.2.3 金属氧化物类负极材料  18-19
  1.4 钛酸锂负极材料及其研究进展  19-24
    1.4.1 钛酸锂负极材料概述  19-20
    1.4.2 钛酸锂的结构和嵌锂机制  20-21
    1.4.3 钛酸锂的制备  21-23
      1.4.3.1 溶胶-凝胶法合成钛酸锂  21
      1.4.3.2 高温固相法合成 Li_4Ti_5O_(12)15  21-22
      1.4.3.3 水热(溶剂热)法合成钛酸锂  22-23
    1.4.4 钛酸锂的改性  23-24
      1.4.4.1 元素掺杂改性  23
      1.4.4.2 表面改性  23-24
      1.4.4.3 减小材料粒径尺寸或改变材料的形貌  24
  1.5 钛酸锂材料测试方法  24-27
    1.5.1 TG-DTA(热重-差热)测试  25
    1.5.2 钛酸锂的形貌和结构测试  25-26
      1.5.2.1 XRD 测试  25
      1.5.2.2 扫描电镜（SEM）测试  25
      1.5.2.3 透射电镜（TEM）测试  25-26
      1.5.2.4 N2等温吸脱附（BET）测试  26
    1.5.3 钛酸锂的电化学性能测试  26-27
      1.5.3.1 充放电测试  26
      1.5.3.2 循环伏安测试  26
      1.5.3.3 交流阻抗测试  26-27
  1.6 论文选题和研究内容  27-28
第二章溶剂热法制备钛酸锂  28-37
  2.1 引言  28
  2.2 实验内容  28-31
    2.2.1 实验仪器和药品  28-29
    2.2.2 实验步骤  29-30
    2.2.3 钛酸锂的物化性能表征  30
      2.2.3.1 钛酸锂的 XRD 测试  30
      2.2.3.2 钛酸锂的形貌测试(SEM)  30
    2.2.4 钛酸锂的电化学性能测试  30-31
      2.2.4.1 电极片的制备  30
      2.2.4.2 电池装配  30
      2.2.4.3 电化学性能测试  30-31
  2.3 测试结果分析  31-33
    2.3.1 物化性质  31-32
    2.3.2 Li_4Ti_5O_(12)的的形貌分析  32-33
      2.3.2.1 溶剂热时间对 Li_4Ti_5O_(12)的的形貌的影响  32-33
      2.3.2.3 热处理对钛酸锂表面形貌的影响  33
  2.4 球形钛酸锂的电化学性能测试  33-36
  2.5 本章小结  36-37
第三章溶剂热法制备钛酸锂空心微球  37-50
  3.1 引言  37
  3.2 实验内容  37-39
    3.2.1 实验仪器及药品  37-39
    3.2.2 实验步骤  39
    3.2.3 钛酸锂空心球的测试和表征  39
  3.3 实验结果及分析  39-48
    3.3.1 物化性质  39-40
    3.3.2 钛酸锂的形貌结构及分析  40-41
    3.3.3 前驱体空心微球可能的形成机理  41-42
    3.3.4 碳酸氢铵用量的选取  42-43
    3.3.5 热处理对产物形貌的影响  43-44
    3.3.6 钛酸锂空心球的电化学性能测试  44-48
  3.4 本章小结  48-50
第四章溶剂热法制备介孔球形钛酸锂  50-60
  4.1 引言  50
  4.2 实验部分  50-52
    4.2.1 实验仪器及药品  50-51
    4.2.2 介孔钛酸锂的合成  51-52
    4.2.3 钛酸锂的物化性能表征  52
  4.3 实验结果与讨论  52-59
    4.3.0 热处理温度的选择  52
    4.3.1 XRD 测试结果及分析  52-53
    4.3.2 形貌和结构测试结果及分析  53-55
    4.3.3 钛酸锂介孔微球的形成机理  55-56
    4.3.4 钛酸锂介孔微球的电化学性能测试  56-59
  4.4 本章小结  59-60
第五章总结与展望  60-62
  5.1 总结  60-61
  5.2 展望  61-62
参考文献  62-69
致谢  69-70
在校期间发表论文  70

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