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负载型金属催化剂非均相Fenton降解酚类废水及机理研究

作　者: 杨岳主
导　师: 杨道武
学　校: 长沙理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 难降解有机物非均相Fenton 有序介孔碳多相催化羟基自由基
分类号: X703
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

难降解有机物对环境安全和人类健康构成了极大的威胁,对其有效去除成为环境领域的难点和热点,高级氧化技术产生的羟基自由基具有强氧化性,成为去除难降解有机物的有效手段。本文以非均相Fenton技术为基础,分别以活性炭和有序介孔碳为催化剂载体,负载过渡金属作为活性组分,研究了催化剂对苯酚和氯酚的降解效果。通过浸渍法制备了负载于活性炭(AC)上的金属催化剂Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC,并通过X射线衍射(XRD)、物理吸附仪及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。通过中间产物分析和电子自旋共振谱(ESR)探讨了过程反应机理。Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC催化过氧化氢降解苯酚60min内降解率分别达到96.7%、77.5%和99%; Cu/AC和Fe-Cu/AC催化剂活性组分铜和铁有一定溶出,而Fe/AC中活性组分铁溶出很少,苯酚降解主要是以非均相催化为主,同时在三轮循环实验后的苯酚降解率仍然高达93%以上,显示了良好的催化稳定性。在优化条件pH=3、T=303K及初始H202为4.38mmol/L下,Fe/AC催化过氧化氢对苯酚和TOC去除率分别达到97%和53%。ESR结果表明Fe/AC催化过氧化氢产生了羟基自由基,证明苯酚降解是以羟基自由基氧化为主；通过高效液相色谱(HPLC)检测苯酚降解中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌,推测苯酚降解途径主要为邻位和对位的羟基取代反应。以三嵌段聚合物F127作为模板,通过溶剂诱导挥发自组装和成了有序介孔碳；研究了以OMC为载体负载金属,添加过氧化氢通过Fenton反应对对氯苯酚的降解效果及矿化率；所得到的催化剂通过氮气吸附脱附等温线、XRD. TEM进行表征,制备的催化剂具有非常有序的六方介孔结构以及高表面积和大孔容；探究了催化剂活性及操作条件对4CP降解效率的影响。在温度40℃,pH=3及过氧化氢浓度为3.07mM条件下,4.2Fe/OMC能去除99%的4CP (100ppm)、TOC的去除率达到63%；通过HPLC检测降解中间产物,解释了4CP可能的降解途径：主要发生羟基邻位和间位的亲电取代反应生成4CC和4CR,但在反应中同时存在少量的对位脱氯取代反应生成苯醌。通过简单的浸渍法得到了磁性金属介孔碳催化剂,过渡金属(铜、锰)的掺杂能大幅提高催化剂的活性,但金属溶出较多,需加以改进。

全文目录

摘要  5-6
ABSTRACT  6-11
第一章绪论  11-24
  1.1 难降解有机物特点及危害  11-12
  1.2 POPs处理技术及进展  12-22
    1.2.1 均相Fenton技术  13-14
    1.2.2 光-Fenton(UV-Fenton)技术  14-16
    1.2.3 超声-Fenton(US-Fenton)技术  16
    1.2.4 非均相-Fenton技术  16-21
    1.2.5 电-Fenton(electro-Fenton)技术  21-22
  1.3 研究意义和内容  22-24
第二章实验材料及分析测试方法  24-29
  2.1 实验试剂  24
  2.2 实验仪器与设备  24-25
  2.3 分析测试方法  25-27
    2.3.1 有机物浓度的测定  25-26
    2.3.2 过氧化氢测定方法  26-27
    2.3.3 其他  27
  2.4 催化剂表征方法  27-29
    2.4.1 物理吸附仪  27
    2.4.2 X射线衍射仪(XRD)  27
    2.4.3 透射电子显微镜(TEM)  27
    2.4.4 X射线光电子能谱(XPS)  27
    2.4.5 ESR波谱  27-28
    2.4.6 振动样品磁强计(VSM)  28-29
第三章以活性炭为载体的非均相Fenton体系降解苯酚研究  29-40
  3.1 引言  29
  3.2 试验方法  29-30
  3.3 结果与讨论  30-37
    3.3.1 AC负载金属催化剂孔道结构及晶型特征  30-32
    3.3.2 催化剂降解效果  32-33
    3.3.3 Fe/AC降解苯酚影响因素研究  33-37
  3.4 Fe/AC降解苯酚机制及途径  37-39
  3.5 本章小结  39-40
第四章有序介孔碳为载体非均相Fenton体系降解氯酚及机制研究  40-54
  4.1 引言  40-41
  4.2 催化剂制备及试验方法  41-43
    4.2.1 催化剂的制备  41-42
    4.2.2 实验方法  42-43
  4.3 催化剂表征结果  43-45
  4.4 催化剂降解4CP效果及途径研究  45-52
    4.4.1 对氯苯酚降解机理及吸附对照试验  45-46
    4.4.2 pH的影响  46-47
    4.4.3 过氧化氢投加量的影响  47-48
    4.4.4 温度对4CP降解的影响  48
    4.4.5 铁负载量对4CP降解过程的影响  48-49
    4.4.6 催化剂的稳定性和重复性  49-50
    4.4.7 4CP降解路径研究  50-52
  4.5 本章小结  52-54
第五章以介孔碳为载体磁性双金属化剂非均相Fenton降解氯酚研究  54-63
  5.1 引言  54-55
  5.2 催化剂的制备及试验方法  55-56
    5.2.1 催化剂的制备  55
    5.2.2 实验方法  55-56
  5.3 催化剂表征结果及讨论  56-60
  5.4 催化剂活性研究  60-62
    5.4.1 催化剂降解4CP及分解H_2O_2研究  60-61
    5.4.2 催化剂重复实验  61-62
  5.5 本章小结  62-63
总结及展望  63-65
参考文献  65-73
致谢  73-74
附录A (攻读学位期间发表的论文)  74

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