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臭氧降解水中邻苯二甲酸二甲酯和3,3\'-二氯联苯胺的研究

作　者: 于丽
导　师: 贾寿华
学　校: 山东农业大学
专　业: 应用化学
关键词: 臭氧氧化 废水 DMP DCB 影响因素 动力学 机理
分类号: X703
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


邻苯二甲酸酯（PAEs）是一类应用广泛的有机化合物，主要用作塑料增塑剂，还常用于农药、涂料、印染、化妆品和香料等的生产，同时PAEs具有致畸性、致突变性、致癌性以及生殖毒性，已引起了各国的广泛关注。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）是目前最常用的5种PAEs中用量较多、水溶性最强的一种，已被美国国家环保总局及我国列为优先控制污染物。3,3′-二氯联苯胺（DCB）是偶氮染料和有机颜料合成的重要中间体，以DCB为主制得的有机颜料占总量的27%左右，但DCB是具有高毒性的潜在致癌物质，已被美国环保局列为优先控制污染物。在DMP和DCB生产过程中会产生大量生产废水，废水若不经妥善处理而排放到环境中，会对人类健康和环境存在严重的威胁。臭氧具有较强的氧化性，在特定条件下能产生具有更强氧化性的·OH，是一种清洁的强氧化剂。本研究利用臭氧降解DMP和DCB模拟废水，对降解影响因素、降解效能及降解动力学进行了研究，结果如下：（1）采用臭氧降解含DMP的模拟废水，考察了pH、DMP初始浓度、臭氧投加量、温度和水中常见阴阳离子对DMP降解效果的影响。在pH为212范围内，随着pH的增加，DMP的降解率先增加后下降，pH为9时降解效果最好；DMP初始浓度越大，DMP降解率越小，但DMP降解量增加；臭氧投加量的增加有利于DMP降解，但臭氧利用效率降低；温度低时，升高温度DMP降解率增大，24℃后提高温度对DMP降解率影响不大；水中常见低浓度阴阳离子对臭氧降解DMP的效果没有影响；高浓度Cl-和HCO3-对DMP降解有抑制作用，且HCO3-的影响大于Cl-。（2）对臭氧降解DMP的效能和动力学进行了研究。臭氧对含DMP模拟废水的降解效能较好，在pH为510、DMP初始浓度为1466mg/L、臭氧投加量为1424mg/min、2030℃条件下反应40min，DMP降解率达85%以上。在上述条件下，DMP的降解符合拟一级动力学，采用幂指数表达的臭氧降解DMP的动力学模型为：c=c0exp(-2328.5exp（-30418.4/RT）QO31.989c00.751cII-0.0190t)采用竞争动力学法获得的DMP与臭氧的反应速率常数kO-DMP为（0.064±0.014）L/（mol·s），与·OH的反应速率常数k·OH-DMP为3.59×109L/（mol·s）。在pH为212范围内，因臭氧反应机理不同，DMP的表观动力学常数kobs与pH的关系可分三段进行线性拟合，pH为25，主要为臭氧直接反应，kobs较小，但随pH增大kobs快速增加；pH为59，主要为·OH反应，kobs缓慢增加；pH大于9时kobs反而降低，pH为9时kobs最大，为0.0929min-1。（3）对DMP降解机理进行了分析。叔丁醇（TBA）的加入对臭氧降解DMP有抑制作用，臭氧降解DMP主要是·OH氧化机理，DMP降解过程中，生成的羧酸类中间产物，使体系COD的去除率滞后于DMP的降解率，且部分中间产物不易被矿化。（4）采用臭氧降解DCB模拟废水，考察了pH、DCB初始浓度、臭氧投加量和温度对DCB降解效果的影响。在pH为19的范围内，DCB的降解率先上升再下降，pH为4时DCB的降解效果最好；DCB初始浓度越大，DCB降解率越小，但DCB降解量增加；随着臭氧投加量的增加，DCB降解率增大；温度低时，升高温度DCB降解率增大，26℃后提高温度对DCB降解率影响不大。（5）对臭氧降解DCB的降解效能和动力学进行了研究。臭氧降解DCB模拟废水有较好的效果，在pH为4、DCB初始浓度为1.26.5mg/L、臭氧投加量为3.75.1mg/min、1630℃条件下反应50min，DCB降解率达85%以上。在上述条件下，臭氧降解DCB符合拟一级动力学，采用幂指数表达的臭氧降解DCB的动力学模型为：c=c0exp(-190.3exp（-30460.0/RT）QO33.408c0-0.794t)在pH为19范围内，臭氧与DCB的反应机理受pH和DCB解离的影响，表观动力学常数kobs随着pH的增加先增加再下降，pH为4时的kobs最大为0.235min-1，分别是pH为1和7时的6.9倍和35.8倍；臭氧与不同解离形式DCB反应由快到慢的顺序：(C12H10Cl2N2)2>(C12H10Cl2N2)2·HCl>(C12H10Cl2N2)2·2HCl。（6）对DCB降解机理进行了分析。pH为4时，·OH抑制剂TBA和Cl-的加入对臭氧降解DCB效果的影响很小，臭氧氧化DCB是臭氧直接氧化机理；DCB降解过程中，UV285的去除率滞后于DCB的降解率，UV和HPLC检测结果均表明在DCB降解初始阶段，DCB的苯环结构没有被破坏，而50min时UV285的去除率也能达到95.8%，说明含苯环有机物几乎被完全降解；但在DCB的去除率达99%时，TOC的去除率仅为13.6%，说明DCB降解产生的小分子物质不能被臭氧直接氧化彻底矿化去除。

全文目录


符号说明  4-8
中文摘要  8-10
Abstract  10-13
1 前言  13-32
  1.1 我国水污染现状  13-21
    1.1.1 我国水资源的特点  13-14
    1.1.2 我国水资源污染现状  14-16
    1.1.3 邻苯二甲酸酯的污染  16-19
      1.1.3.1 邻苯二甲酸酯的用途及物理化学性质  16-17
      1.1.3.2 邻苯二甲酸酯的危害及来源  17-18
      1.1.3.3 含邻苯二甲酸酯废水的处理方法  18-19
    1.1.4 3, 3′-二氯联苯胺的污染  19-21
      1.1.4.1 3, 3′-二氯联苯胺的用途及物理化学性质  19-20
      1.1.4.2 3, 3′-二氯联苯胺的危害及来源  20
      1.1.4.3 3, 3′-二氯联苯胺废水的处理  20-21
  1.2 臭氧和臭氧高级氧化技术  21-31
    1.2.1 臭氧的物理化学性质  21-23
    1.2.2 臭氧的氧化机理  23-25
    1.2.3 臭氧氧化动力学  25-27
      1.2.3.1 臭氧直接氧化反应速率常数的测定  26-27
      1.2.3.2 ·OH 间接氧化反应速率常数的测定  27
    1.2.4 臭氧和臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用  27-31
      1.2.4.1 处理含邻苯二甲酸酯的废水  27-29
      1.2.4.2 处理有毒有害废水  29-31
  1.3 课题的研究内容和意义  31-32
2 材料与方法  32-38
  2.1 实验仪器与试剂  32-33
  2.2 实验方法  33-38
    2.2.1 实验装置  33-34
    2.2.2 实验方法  34
    2.2.3 分析方法  34-38
      2.2.3.1 水中 DMP 含量的测定  34-35
      2.2.3.2 水中 DCB 含量的测定  35
      2.2.3.3 DCB 的分光光度测定  35
      2.2.3.4 COD 的测定  35-36
      2.2.3.5 气相臭氧浓度的测定  36-37
      2.2.3.6 液相臭氧浓度的测定  37-38
      2.2.3.7 TOC 的测定  38
      2.2.3.8 pH 的测定  38
3 结果与讨论  38-67
  3.1 臭氧降解 DMP 的研究  38-55
    3.1.1 DMP 降解影响因素  38-45
      3.1.1.1 溶液 pH 的影响  38-40
      3.1.1.2 DMP 初始浓度的影响  40-41
      3.1.1.3 臭氧投加量的影响  41
      3.1.1.4 反应温度的影响  41-42
      3.1.1.5 叔丁醇的影响  42-43
      3.1.1.6 阴阳离子的影响  43-45
    3.1.2 DMP 降解动力学  45-53
      3.1.2.1 臭氧降解 DMP 动力学模型  45-48
      3.1.2.2 DMP 降解效能及模型稳定性  48-49
      3.1.2.3 k_(obs)与 pH 的关系  49-50
      3.1.2.4 DMP 与 O_3及·OH 的反应速率常数  50-52
      3.1.2.5 k_(O -DMP)和 k_(·OH-DMP)的验证  52-53
    3.1.3 DMP 降解机理分析  53-54
    3.1.4 小结  54-55
  3.2 臭氧降解 DCB 的研究  55-67
    3.2.1 DCB 降解影响因素  55-60
      3.2.1.1 溶液 pH 的影响  55-57
      3.2.1.2 DCB 初始浓度的影响  57-58
      3.2.1.3 臭氧投加量的影响  58
      3.2.1.4 反应温度的影响  58-59
      3.2.1.5 叔丁醇和 Cl-的影响  59-60
    3.2.2 DCB 降解动力学  60-64
      3.2.2.1 臭氧降解 DCB 动力学模型  60-62
      3.2.2.2 DCB 降解效能及模型稳定性  62
      3.2.2.3 k_(obs)与 pH 的关系  62-64
    3.2.3 DCB 降解机理分析  64-66
      3.2.3.1 降解过程分析  64-65
      3.2.3.2 矿化程度分析  65-66
    3.2.4 小结  66-67
4 结论  67-70
5 创新之处  70-71
6 参考文献  71-82
7 致谢  82-83
8 硕士期间发表论文  83

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 废物处理与综合利用 > 一般性问题 > 废水的处理与利用
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