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基于热分析及其时间序列分析的高磷铁矿还原过程动力学研究

作　者: 范国锋
导　师: 王华
学　校: 昆明理工大学
专　业: 钢铁冶金
关键词: 高磷铁矿热分析动力学双“∞”吸引子时间序列功率谱
分类号: TF55
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

云南省高磷铁矿资源十分丰富,其中惠民铁矿、罗茨铁矿等高磷铁矿总储量超过20亿吨,但因其磷含量高,难以大量应用于炼铁工业。而惠民矿属于高磷褐铁矿的种,富含结晶水、比重小、磁性弱、可浮性低,故难以通过物理选矿法提高其品位。由于传统高炉炼铁生产发展受到资源、环保等方面的制约,我国不仅要继续完善和改进高炉炼铁工艺,而且还应适度发展直接还原和熔融还原等技术,特别是直接利用粉矿、粉煤为原料的非高炉炼铁新技术。为了揭示高磷铁矿粉的还原过程动力学行为特征及传热传质规律,本文采用数学建模与实验研究相结合的方法对惠民铁矿粉在高温下的普通煤粉还原过程动力学行为开展研究,通过热分析和时间序列分析方法对矿粉的还原过程非平衡态进行阶段建模、特征提取和还原过程中传热传质行为的考察,并使用分析测试技术进行实验验证,为昆明钢铁集团早日应用Hismelt熔融还原技术处理矿粉提供理论依据。本文在实验的基础上运用失重法研究了40℃～1400℃条件下,普通煤粉还原惠民高磷铁矿粉的动力学过程。首先利用热重分析仪对惠民铁矿进行还原实验来获取熔融还原过程的TG(质量变化)-DSC(热量变化)曲线,分别根据其曲线的升降变化和峰值特征得出反应的热力学数据及动力学数据,将整个过程分为：(1)结晶水脱除阶段：(2)赤铁矿预还原阶段；(3)熔化态阶段；(4)Fe2O3完全还原阶段：(5)Fe3O4还原为FeO阶段；(6)FeO还原为Fe阶段。其次运用热分析动力学中的积分法结合48个经验机理模型构建出备反应阶段的表观动力学模型,包括动力学参数,如表观活化能、频率因子和最概然机理函数(E,A,f(α))的计算,发现随着温度的升高,关键阶段所需的表观活化能呈现了递增的趋势,说明主元反应依次序进行,而通过纵向的补偿效应分析后发现E和1gA之间相互依赖且协同变化明显,说明还原过程中各类反应进行的难易程度与碰撞概率之间相互影响显著。然后通过公式推导和数据拟合建立了表观活化能随温度、升温速率的分布函数表达式,其函数曲线呈现出类高斯分布,并表现为后拖尾现象,表明表观活化能在高温段的分布稀疏且变化较快,体现了与熔融还原的能量补给需要一致；经过拟合得出了还原过程的频率因子表达式,其曲线拐点揭示出还原过程在熔化状态下活化分子之间的碰撞次数明显增加,有利于还原的进行。经过综合考虑提炼出能反映还原系统运行全貌及其细节的物理量—表观反应速率(DTG时间序列数据),该物理量不仅能够反映冶炼系统进行过程中的动力学行为,也能体现过程中的传热传质行为。具体内容如下：(1)运用动力系统理论中的相重构技术对实验所获取的DTG序列数据进行重构分析,并从表观反应速率的演化中恢复熔融还原过程中的动力学行为,计算结果表明：该序列的一阶时间延迟和二维嵌入能够准确地反映系统的动力学行为；该确定性复杂冶炼系统求属随机离散动力系统范畴,具有双“∞”的混沌吸引子结构,我们将其命名为铁还原过程吸引子：通过文献比较推断双“∞”曲线中内“∞”上的点表征着冶炼系统进入界面化学反应控制阶段,外“∞”L的点则表征着系统进入扩散控制阶段,而散布在该曲线周围的点表征着混合控制的结果及其偏离程度。通过对DTG序列的递归图分析、庞加莱截面和关联维数的计算以及最大李亚普诺指数的计算过程共同表明了惠民铁矿还原过程呈现出了弱混沌现象,且该行为是铁的还原引起的,因此确定该混沌行为为有用过程,加强该行为有助于实现冶炼的强化。(2)铁还原过程吸引子不同于Lorenz系统、Rossler系统和logistic I映射系统,而混沌性态完全不同于它们,则方程也无法参照上述的类型进行构建。普适方程的计算结果表明DTG的影响因素繁多,难以应用通常的微分方程进行求解,基于此运用时间序列分析中的预测建模方法对DTG进行表达,局部加权线性模型的良好预测性能体现出反应系统内部存在着短程相关性(局部)以及主次差别性(加权),进一步建立的EMD-wAR模型能够准确的表达出能量传输过程的频率分布特征(EMD),体现了反应系统内部存在着短程相关性(AR)以及主次差别性(黄金加权),EMD-wAR较局部加权线性法误差下降了一个数量级的,而EMD-wAR-CPSO-SVR模型的建立使得误差又较EMD-wAR模型下降了一个数量级。EMD-wAR-CPSO-SVR模型更有利于建立还原过程吸引子方程。(3)通过DTG信号的功率谱分析以及比较发现纯的氧化铁还原过程其能量传输集中在低频段,而矿石还原过程集中在中高频,因此在电炉冶炼中适当加强高频段的加热方式或调整工艺参数使得冶炼过程中的中高频段能量传输加强,这些都有助于实现冶炼过程的强化。最后在几个关键温度段对惠民铁矿进行竖式电炉还原实验,利用各阶段渣相的表观形貌变化推测反应过程的动力学行为特征。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-16
第一章绪论  16-40
  1.1 引言  16-19
  1.2 非高炉炼铁工艺  19-22
    1.2.1 直接还原  19-21
    1.2.2 熔融还原  21-22
  1.3 常见熔融还原工艺  22-27
    1.3.1 COREX  22-23
    1.3.2 FINEX  23-24
    1.3.3 HIsmelt  24-27
  1.4 铁矿还原动力学研究现状  27-35
    1.4.1 铁矿过程动力学数学模型  29-33
      1.4.1.1 主要研究概况  31-33
      1.4.1.2 存在问题及局限性  33
    1.4.2 热分析动力学  33-35
      1.4.2.1 主要研究概况  33-34
      1.4.2.2 存在问题及局限性  34-35
  1.5 主要研究内容及意义  35-40
    1.5.1 研究对象  35
    1.5.2 研究背景  35-37
    1.5.3 研究意义  37
    1.5.4 主要研究内容  37-38
    1.5.5 主要创新点  38-40
第二章惠民铁矿还原实验及测定分析方法  40-52
  2.2 惠民高磷铁矿矿相学分析  40-44
    2.2.1 矿石组成及铁的物相分析  40-42
      2.2.1.1 矿石化学成分  40-41
      2.2.1.2 矿石中铁的化学物相分析  41-42
      2.2.1.3 矿石的组成和相对含量  42
    2.2.2 矿石中铁、磷、硅的赋存状态  42-44
      2.2.2.1 褐铁矿  42-43
      2.2.2.2 磷  43
      2.2.2.3 硅  43-44
    2.2.3 矿石的解离特征  44
  2.3 惠民铁矿熔融还原热分析实验研究  44-49
    2.3.1 实验材料  44-45
    2.3.2 实验装置  45-47
    2.3.3 实验目的和方法  47-49
  2.4 测定及分析方法  49-52
    2.4.1 还原过程中的结构形貌  49-50
    2.4.2 还原过程中的物相形貌  50
    2.4.3 还原过程的阶段表征  50
    2.4.4 还原过程的主要影响因素  50-52
第三章铁矿还原过程的热分析动力学研究  52-80
  3.1 引言  52
  3.2 热分析动力学的参数计算  52-57
    3.2.1 还原过程活化能  52-57
    3.2.2 还原过程频率因子  57
  3.3 动力学参数的机理分析  57-67
    3.3.1 表观活化能的分布  57-66
    3.3.2 频率因子的变化分析  66-67
  3.4 惠民铁矿熔融还原的热分析动力学模型  67-78
    3.4.1 还原反应各阶段动力学的表征  71
    3.4.2 机理函数的建立  71-77
    3.4.3 动力学模型的分析  77-78
  3.5 本章小结  78-80
第四章惠民铁矿熔融还原过程动力系统研究  80-98
  4.1 引言  80
  4.2 动力系统理论  80-84
    4.2.1 动力系统方法  80-83
    4.2.2 相空间重构理论  83-84
  4.3 DTG相重构分析  84-89
    4.3.1 碱度对相图的影响  86-87
    4.3.2 升温速率对相图的影响  87-89
  4.4 动力系统方程的求解  89-97
    4.4.1 普适方程的初步计算  89-93
    4.4.2 还原过程反应速率的递归图分析  93-94
    4.4.3 动力系统分析  94-97
  4.5 本章小结  97-98
第五章表观反应速率(DTG)时间序列预测模型研究  98-124
  5.1 引言  98
  5.2 DTG时间序列方法的选取  98-99
    5.2.1 DTG数据特征的分析  98-99
    5.2.2 混沌时间序列方法的筛选  99
  5.3 一步向前局部加权线性预测分析  99-104
    5.3.1 局部加权线性(LWL)方法  99-102
    5.3.2 结果分析与讨论  102-104
  5.4 微商热重数据的EMD-AR预测分析  104-113
    5.4.1 经验模态分解法  104-109
    5.4.2 AR模型  109
    5.4.3 修正的EMD-AR方法  109-110
    5.4.4 实验结果的分析与比较  110-113
  5.5 DTG的支持向量机模型(SVR-CPSO-EMD-WAR)  113-123
    5.5.1 支持向量机  114-115
    5.5.2 支持向量机的界与最优分类超平面  115
    5.5.3 回归估计  115-118
    5.5.4 模型结果与分析  118-122
    5.5.5 模型比较  122-123
  5.6 本章小结  123-124
第六章还原过程功率谱及能量传输分析  124-140
  6.1 引言  124
  6.2 信息论基础  124-126
    6.2.1 功率谱理论  124-126
    6.2.2 功率谱的一般应用  126
  6.3 惠民铁矿还原反应过程的功率谱分析  126-134
    6.3.1 氧化铁还原反应过程的功率谱  126-127
    6.3.2 惠民矿还原过程的功率谱  127-131
    6.3.3 还原各阶段功率谱特征  131-134
  6.4 还原反应过程的物相迁移机理  134-138
    6.4.1 还原各阶段物相转变  134-137
    6.4.2 还原过程功率谱及反应机理分析  137-138
  6.5 本章小结  138-140
第七章总结及展望  140-144
  7.1 本文的主要结论  140-141
  7.2 展望  141-144
致谢  144-146
参考文献  146-160
附录 (攻读博士学位期间主要成果)  160-162

基于热分析及其时间序列分析的高磷铁矿还原过程动力学研究

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