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合金元素对热浸镀锌界面反应影响及相关相平衡研究

作　者: 赵满秀
导　师: 尹付成
学　校: 湘潭大学
专　业: 材料学
关键词: 热浸镀锌界面反应 Co、Ni、Si 相平衡
分类号: TG174.44
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

热浸镀锌用于钢铁防护已有100多年的历史，但含硅钢的硅反应性和热浸镀锌时镀锌设备的腐蚀这两大问题一直困扰着镀锌业。目前抑制硅反应性的最有效方法是在锌池中添加合金元素，最常用的元素为镍。但镍仅对硅含量小于0.2%的钢的硅反应性有较好的抑制作用，且镍的价格昂贵，在锌池中会形成大量的锌渣。因此有必要寻求一种低成本且能抑制高硅钢硅反应性的镀锌合金。为抑制Fe-Zn界面反应，提高镀层表面质量，降低成本，或使镀层获得更优异的使用性能，所有的热浸镀锌池中均添加了不同含量的铝。钴基合金因成本低使用性能好被广泛用于热浸镀锌的沉没辊等设备用材料，但随着锌池中铝含量的增加，镀锌设备的使用寿命大大缩短。因此，有必要了解钴基合金与锌铝熔池的相互作用。增加锌池中的铝含量可提高镀层的耐蚀性和耐热性，热浸镀55%Al-Zn是应用前景最好的一种镀锌技术，但铝含量高时，铁会与铝锌池中铝发生剧烈的放热反应，快速形成脆性的铁铝化合物，严重影响钢铁制品的性能。本工作围绕上述问题开展了相关研究工作。利用平衡合金法和扩散偶相结合的方法，借助扫描电镜-能谱仪-波谱仪、电子探针和X射线衍射等分析技术研究了Zn-Al-Co、Zn-Co-Ni和Zn-Fe-Co-Si系的相平衡。通过浸镀实验研究了Co、Ni、Si对热浸镀锌界面反应的影响，并对其作用机理进行了研究。为弄清钴基合金与锌铝熔池的相互作用及锌池中Co、Ni的协同加入对Fe-Zn界面反应的影响，本工作研究了Zn-Al-Co系450、600和800°C及Zn-Co-Ni系600和450°C的相关系。在Zn-Al-Co系450、600和800°C等温截面中分别存在10个、9个和7个三相区。除Al3Co外，其它的Al-Co二元化合物均能与液相平衡，AlCo能与所有的Co-Zn二元化合物平衡。Zn在AlCo和Al13Co4中的溶解度随着温度的升高而增大，在Al5Co2中的溶解度随温度升高而减小，其在AlCo、Al5Co2和Al9Co2中的最大溶解度分别为12.0、18.1和1.6at.%。Al在Co-Zn化合物中的溶解度有限，分别不超过0.1、0.3、0.9和1.4at.%。在本工作中，实验获得了CoZn和Co5Zn21的X射线衍射数据及晶体结构。在Zn-Co-Ni系600和450°C等温截面中，均存在三个三相区，α-Co/α-Ni、γ-Co5Zn21/γ-Ni4Zn22和γ2-CoZn13/δ-NiZn8分别形成连续固溶体。Ni在β1(CoZn)和γ1(CoZn9)中的最大溶解度分别为11.8和8.1at.%，Co在β1’(NiZn)中的最大溶解度为16.5at.%。没有三元化合物存在于Zn-Co-Ni三元系中。为研究Co对Fe-Zn界面反应的作用机理及为开发新型的Zn-Co基合金提供理论基础，本工作研究了Zn-Co-Si三元系450和600°C等温截面及Zn固定在93at.%的Zn-Fe-Co-Si四元系450°C富锌角的相关系。在Zn-Co-Si三元系450和600°C等温截面中分别存在9个和8个三相区，除β1外，CoSi相能与所有的二元Co-Zn金属间化合物共存。锌在Co-Si二元化合物中的溶解度随着温度的升高而增大，其在CoSi2,CoSi和Co2Si中的最大溶解度在450°C时分别为2.0、4.3和2.7at.%，在600°C时分别为2.0、6.2和5.4at.%。在Zn-Fe-Co-Si四元系450°C等温截面中存在两个四相区。ζ-FeZn13和ζ-CoZn13形成连续固溶体。铁在CoSi2中的溶解度不超过1.2at.%，而钴在FeSi2中的溶解度可达7.8at.%，锌在(Fe,Co)Si、FeSi2和CoSi2中的最大溶解度分别为1.9、1.5和2.9at.%。硅在二元金属间化合物ζ-FeZn13中的溶解度是极其有限的，但随着钴原子溶解到这个化合物中，硅在ζ-(Fe,Co)Zn13中的溶解度可达到0.8at.%。为开发低成本且能抑制高硅钢硅反应性的锌基合金，本工作对不同硅含量的铁硅合金在含不同Co、Ni成分的锌池中进行浸镀，研究了Co或Co-Ni的协同加入对镀层组织和生长动力学的影响。研究结果表明，锌池中适量的钴使ζ相呈致密的柱状分布，避免Diffused-△相及爆发组织的形成，提高了镀层表面质量。当锌池中加入钴后，金属间化合物层的生长受扩散控制，其厚度与浸镀时间呈抛物线关系。钴对含硅量不大于0.4wt.%的高反应性钢的Fe-Zn界面反应有较好的抑制作用。锌池中加入0.1wt.%Co抑制效果最佳。当浸镀时间不大于180s时，熔池中加入0.05～0.2Cowt.%或0.05Co-0.05Ni wt.%，对硅含量不大于0.5wt.%高反应性钢的Fe-Zn界面反应均有较好的抑制作用。用所获得的Zn-Fe-Co-Si四元系的相关系解释了钴对含硅钢界面反应的作用机理。随着钴溶解到ζ-FeZn13中，硅在该化合物中的溶解度可达0.8at.%，这避免了硅在ζ-FeZn13晶界的富集及液相通道的形成，促进致密的ζ-FeZn13相层形成，从而抑制了硅的反应性。为抑制热浸镀55%Al-Zn时Fe-Al界面反应，本工作研究了锌铝池中的硅对镀层组织和生长动力学的影响。研究结果表明，熔池中的硅能改变铁与铝锌熔体界面反应形成的化合物类型和顺序。含硅的Fe2Al5趋于稳定，能有效避免Fe基与熔体的直接接触，抑制热浸镀锌铝界面反应。当熔池中的Si含量分别为0.6、1.6、2.6、3.0和3.6wt.%时，Fe2Al5的扩散激活能分别为207、274、275、260和237KJ/mol。实验获得了不同浸镀条件下的Fe2Al5生长速度常数和熔池中不同含硅量时Fe2Al5的扩散激活能。获得了熔池中的硅对镀层中金属间化合物的形成顺序和组织演变的影响规律。该研究成果有助于优化热浸镀55%Al-Zn生产工艺、控制锌渣的形成及获得高性能的镀层。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-12
第1章绪论  12-35
  1.1 概述  12
  1.2 热浸镀锌  12-22
    1.2.1 热浸镀锌工艺简介  12-13
    1.2.2 Fe-Zn界面反应及镀层组织  13-16
    1.2.3 硅的反应性及其抑制方法  16-19
    1.2.4 锌池中合金元素对硅反应性的影响  19-21
    1.2.5 热浸镀锌过程中镀锌设备的腐蚀  21-22
  1.3 钢铁材料的热浸镀铝和热浸镀锌铝  22-32
    1.3.1 热浸镀铝工艺简介  22
    1.3.2 热浸镀锌铝工艺简介  22-23
    1.3.3 热浸镀铝层组织结构  23-25
    1.3.4 热浸镀 55%Al-Zn合金  25
    1.3.5 Galvalume合金镀层的组织结构及性能特点  25-27
    1.3.6 铁铝扩散反应研究现状  27-29
    1.3.7 硅在热浸镀铝及热浸镀锌铝中的作用  29-32
  1.4 相图在热浸镀工业中的作用  32-33
  1.5 本课题的研究意义及研究内容  33-35
    1.5.1 研究意义  33-34
    1.5.2 研究内容  34-35
第2章实验原理和方法  35-43
  2.1 相图测试原理和方法  35-39
    2.1.1 平衡合金法  35-37
    2.1.2 扩散偶法  37
    2.1.3 多元合金系相平衡测试过程  37-39
  2.2 热浸镀原理和工艺方法  39-43
    2.2.1 热浸镀锌的实验方法及步骤  40-42
    2.2.2 热浸镀 55%Al-Zn-X%Si实验方法  42-43
第3章 Zn-Al-Co和Zn-Co-Ni三元系相平衡研究  43-79
  3.1 Zn-Al-Co三元系的研究现状  43-49
    3.1.1 Al-Co二元系  43-44
    3.1.2 Zn-Co二元系  44-46
    3.1.3 Zn-Al二元系  46-47
    3.1.4 Zn-Al-Co三元系  47-48
    3.1.5 Zn-Al-Co三元系中金属间化合物的晶体学数据  48-49
  3.2 Zn-Co-Ni三元系的研究现状  49-52
    3.2.1 Zn-Ni二元系  49-50
    3.2.2 Co-Ni二元系  50-51
    3.2.3 Zn-Co-Ni三元系  51-52
  3.3 Zn-Al-Co三元系相平衡的研究  52-70
    3.3.1 β1-CoZn和γ-Co5Zn21的结构分析  52-55
    3.3.2 Zn-Al-Co三元系 450℃等温截面  55-61
    3.3.3 Zn-Al-Co三元系 600℃等温截面  61-66
    3.3.4 Zn-Al-Co三元系 800℃等温截面  66-70
  3.4 Zn-Co-Ni三元系相平衡的研究  70-77
    3.4.1 Zn-Co-Ni三元系 600℃相平衡研究  73-75
    3.4.2 Zn-Co-Ni三元系 450℃相平衡研究  75-77
  3.5 本章小结  77-79
第4章 Zn-Fe-Co-Si 四元系相平衡的研究  79-102
  4.1 相关二元系的研究现状  79-82
    4.1.1 Co-Fe二元系  79
    4.1.2 Co-Si二元系  79-81
    4.1.3 Fe-Si二元系  81
    4.1.4 Si-Zn二元系  81-82
  4.2 相关三元系的研究现状  82-84
    4.2.1 Zn-Fe-Co三元系  82
    4.2.2 Zn-Fe-Si三元系  82-83
    4.2.3 Co-Fe-Si三元系  83-84
  4.3 Zn-Co-Si 三元系相平衡实验结果分析  84-93
    4.3.1 Co80Si20-Zn扩散偶的扩散通道  84-87
    4.3.2 Zn-Co-Si 三元系 450°C相平衡分析  87-90
    4.3.3 Zn-Co-Si 三元系 600°C相平衡分析  90-91
    4.3.4 Zn-Co-Si 三元系 450°C和 600°C等温截面  91-93
  4.4 Zn-Fe-Co-Si 450°C相平衡实验结果分析  93-101
  4.5 本章小结  101-102
第5章 Co、Ni对含硅钢热浸镀锌界面反应的影响  102-119
  5.1 实验方案  102-103
  5.2 钴对含硅钢热浸镀锌镀层组织的影响  103-112
    5.2.1 含硅钢在纯锌浴中浸镀后的显微组织  103-104
    5.2.2 含硅钢在 0.05%Co锌浴中浸镀后的显微组织  104-106
    5.2.3 含硅钢在 0.1%Co锌浴中浸镀后的显微组织  106-109
    5.2.4 含硅钢在 0.15%Co和 0.2%Co锌浴中浸镀后的显微组织  109-111
    5.2.5 Co和Ni对含硅钢热浸镀锌层组织的协同影响  111-112
  5.3 Co、Ni对含硅钢热浸镀锌层生长动力学的影响  112-116
  5.4 Co对含硅钢热浸镀锌层表面质量的影响  116-117
  5.5 Co对含硅钢Fe-Zn界面反应的作用机理分析  117-118
  5.6 本章小结  118-119
第6章硅对热浸镀 55%Al-Zn界面反应的影响  119-133
  6.1 引言  119-120
  6.2 熔池中的硅对热浸镀 55%Al-Zn镀层中Fe2Al5生长动力学的影响  120-124
    6.2.1 不同热浸镀条件下Fe2Al5的生长速度常数  121-123
    6.2.2 熔池中的硅对Fe2Al5扩散激活能的影响  123-124
  6.3 熔池中的硅对 55%Al-Zn镀层形成过程及组织演变的影响  124-129
    6.3.1 熔池中的硅对 55%Al-Zn镀层组织的影响  124-126
    6.3.2 金属间化合物层相的形成顺序和组织演变  126-129
  6.4 硅对Fe2Al5的作用机理分析  129-132
  6.5 本章小结  132-133
第7章全文总结  133-135
参考文献  135-148
致谢  148-149
攻读博士学位期间的科研成果  149-150

合金元素对热浸镀锌界面反应影响及相关相平衡研究

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