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钝态金属在氯离子环境中的局部腐蚀行为

作　者: 魏欣
导　师: 柯伟
学　校: 大连理工大学
专　业: 材料学
关键词: 超纯铁素体不锈钢工业纯钛点蚀缝隙腐蚀吸氢
分类号: TG172
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

高放废物地质处置罐是将高放废物与地质处置环境隔离的第一道人工屏障,在地质处置环境中将面临长期而又严峻的腐蚀科学问题。选择环保耐蚀材料作为高放废物地质处置罐的候选材料具有重要意义。钝态金属不锈钢和钛表面均能够自发生成致密、稳定的钝化膜,具有优良的耐均匀腐蚀性能,被广泛应用于航空航天、深海开发、石油化工及核能核电等众多工业领域。但在实际服役环境中,钝态金属往往因温度、压力、离子种类及其浓度、溶解氧浓度等环境因素的影响而发生局部腐蚀。为满足我国高放废物地质处置工程的需求,本文依据北山高放废物地质处置环境的特征围绕典型钝态金属可能发生的局部腐蚀问题展开相关工作,为我国高放废物处置罐罐体材料的选择提供重要的理论依据。采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线、循环极化及恒电位极化等电化学方法研究了温度及Cl-浓度对超纯高铬铁素体不锈钢Cr26Mo1和Cr30Mo2耐点蚀性能的影响。结果表明：25℃时,超纯铁素体不锈钢Cr26Mo1和Cr30Mo2在Cl-浓度为0.01-2M的体系中处于钝化状态,点蚀电位较高。在低温条件发生点蚀后,不锈钢钝化膜具有自修复能力。当温度分别超过45和60℃,Cr26Mo1和Cr30Mo2不锈钢在0.6MCl-溶液中的抗点蚀性能显著降低。在高温条件发生点蚀后,不锈钢钝化膜基本不能自修复。相同环境体系中,Cr30Mo2不锈钢的耐点蚀性能要好于Cr26Mo1不锈钢。依据处置罐温度变化和北山60个地下水样中的Cl-浓度范围,Cr26Mo1不锈钢在地下水中将面临点蚀的威胁。而Cr30Mo2不锈钢在Cl-浓度低于0.06M的环境中相对安全。但在Cl-浓度为0.06-1M时,当温度高于60℃时Cr30Mo2不锈钢可能发生点蚀。处置罐温度升高或渗入地下水中Cl-的富集均能够促进不锈钢点蚀的萌生和扩展。通过对比点蚀电位发现超纯高铬铁素体不锈钢在温度低于45℃时的耐点蚀性能优于316L不锈钢和Hastelloy C-4。高含量Cr在Cr30Mo2和Cr26Mo1不锈钢中起着重要作用。但在高温度条件下,Cr30Mo2和Cr26Mo1不锈钢的抗点蚀性能低于316L和Hastelloy C-4。这主要与316L不锈钢和Hastelloy C-4中的Mo含量较高有关,增加Mo含量可提高材料的抗点蚀能力,尤其在温度较高条件下Mo的作用更加显著。研究发现,在浸泡初期,带缝隙钛电极的维钝电流密度随着温度升高而增大,钝化膜阻抗降低,但在25-90℃内均处于钝化状态。随浸泡时间延长,带缝隙钛电极在温度和Cl-共同作用下发生缝隙腐蚀并扩展,且腐蚀主要集中于缝隙口处。在地质处置环境中,当温度高于85℃,钛处置罐缝隙腐蚀持续扩展的临界Cl-浓度需大于0.6M。当温度为70℃,Cl-浓度需达到2M。当温度低于55℃,提高Cl-浓度对增加钛缝隙腐蚀敏感性并不明显。采用恒电位加速缝隙腐蚀试验方法研究得到,诱发钛缝隙腐蚀各阶段转变的临界温度随体系中Cl-浓度或外加电位升高而下降。这种方法是通过外加电位来改变缝隙内外的电位差,以反映实际缝隙内外面积比、几何形状等因素引起缝隙内外电位不同所带来的影响,具有一定的可行性。在95℃的模拟缝隙溶液中,当H+浓度为0.01M时,阳极极化曲线直接进入钝化区,钛表面钝化膜处于钝化状态,Cl-浓度的影响不明显。当H+浓度为0.1M,且Cl-浓度达到1M时,阳极极化曲线开始呈现出明显的活化-钝化转变特征,Rf和Rp均有所下降。当H+浓度高于0.5M时,致钝电流密度ic和维钝电流密度ip显著增大,Rf和Rp急剧下降,可促进钛表面钝化膜的破裂溶解。在1M HCl+1M NaCl模拟缝隙溶液中,阳极极化曲线呈现活化-钝化转变的临界温度为75℃。研究发现钛表面钝化膜在50-95℃的模拟缝隙酸化溶液中迅速溶解,自腐蚀电位降至-570～-670mV (SCE),远低于析氢反应平衡电位。钛在缝隙腐蚀过程中的吸氢行为是存在的。在高温或较低的外加阴极电位条件下,H+的阴极还原反应速率增加,试样内吸收氢的含量升高,但吸氢效率有所下降。氢化物聚集分布在试样表层,厚度随温度升高或控制阴极电位降低而增加,且表面腐蚀程度加重。采用二次离子质谱深度剖面分析进一步说明了工业纯钛在模拟缝隙溶液中的吸氢行为,氢含量沿深度方向逐渐降低。综合分析认为：钝态金属处置罐在高放废物地质处置过程中能否发生局部腐蚀问题很大程度上取决于环境介质条件的变化。在一定的温度或氯离子浓度范围内,超纯高铬铁素体不锈钢将面临着点蚀的威胁。工业纯钛在低温或低氯离子浓度条件下是相对安全的,但在高温和高氯离子浓度的处置环境中倾向发生缝隙腐蚀,同时伴随着吸氢问题。钛处置罐在结构设计、加工制造过程中应尽量避免缝隙的出现,可减少缝隙腐蚀的发生。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-12
CONTENTS  12-15
图表目录  15-19
主要符号表  19-20
1 绪论  20-40
  1.1 高放废物地质处置概念及方案  20-21
  1.2 我国高放废物处置预选区的环境特征  21-24
  1.3 高放废物处置罐罐体材料的选择  24-28
    1.3.1 处置罐的候选材料  24-25
    1.3.2 钝态金属的耐蚀特性  25-27
    1.3.3 钝态金属处置罐的应用前景  27-28
  1.4 钝态金属在地质处置环境中的局部腐蚀问题  28-38
    1.4.1 不锈钢的局部腐蚀及研究现状  28-34
    1.4.2 金属钛的局部腐蚀及研究现状  34-38
  1.5 本文研究目的及主要内容  38-40
2 实验材料与方法  40-45
  2.1 Cr26Mo1及Cr30Mo2超纯铁素体不锈钢的点蚀行为  40-41
    2.1.1 实验材料  40-41
    2.1.2 实验方法  41
  2.2 工业纯钛的缝隙腐蚀行为  41-44
    2.2.1 实验材料  41-42
    2.2.2 实验方法  42-44
  2.3 工业纯钛的吸氢行为  44-45
    2.3.1 实验材料  44
    2.3.2 实验方法  44-45
3 Cr26Mo1超纯铁素体不锈钢在氯离子环境中的点蚀行为  45-64
  3.1 引言  45-46
  3.2 结果与讨论  46-63
    3.2.1 温度对Cr26Mo1超纯铁素体不锈钢点蚀行为的影响  46-55
    3.2.2 氯离子浓度对Cr26Mo1超纯铁素体不锈钢点蚀行为的影响  55-63
  3.3 本章小结  63-64
4 Cr30Mo2超纯铁素体不锈钢在氯离子环境中的点蚀行为  64-83
  4.1 引言  64
  4.2 结果与讨论  64-81
    4.2.1 温度对Cr30Mo2超纯铁素体不锈钢点蚀行为的影响  64-73
    4.2.2 氯离子浓度对Cr30Mo2超纯铁素体不锈钢点蚀行为的影响  73-80
    4.2.3 超纯铁素体不锈钢与其它金属耐点蚀性能对比  80-81
  4.3 本章小结  81-83
5 工业纯钛在氯离子环境中的缝隙腐蚀行为  83-108
  5.1 引言  83
  5.2 工业纯钛在人工缝隙条件下的腐蚀行为  83-94
    5.2.1 动电位极化曲线  83-85
    5.2.2 电化学阻抗谱(EIS)  85-86
    5.2.3 电偶电流监测  86-90
    5.2.4 钛缝隙腐蚀的临界转变规律  90-94
  5.3 工业纯钛在模拟缝隙酸化溶液中的活化/钝化特征  94-106
    5.3.1 动电位极化曲线  94-98
    5.3.2 电化学阻抗谱(EIS)  98-106
  5.4 本章小结  106-108
6 工业纯钛在模拟缝隙酸化溶液中的吸氢行为  108-123
  6.1 引言  108
  6.2 结果与讨论  108-121
    6.2.1 自腐蚀电位监测  108-109
    6.2.2 恒电位阴极极化  109-111
    6.2.3 氢含量及吸氢效率  111-113
    6.2.4 电化学充氢后的截面形貌及能谱分析  113-116
    6.2.5 电化学充氢后的表面形貌  116-119
    6.2.6 二次离子质谱分析(SIMS)  119-121
  6.3 本章小结  121-123
7 结论与展望  123-126
  7.1 结论  123-125
  7.2 展望  125-126
创新点摘要  126-127
参考文献  127-138
攻读博士学位期间科研项目及科研成果  138-139
致谢  139-140
作者简介  140-141

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