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异价掺杂BiFeO₃-基薄膜的制备及性能研究

作　者: 孙雯
导　师: 胡广达
学　校: 济南大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: BiFeO3薄膜异价离子掺杂择优取向低温成核退火气氛
分类号:
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

随着数据存储、传感器以及微机电系统（MEMS）应用需求的不断扩展，具备优异铁电压电性能的材料十分受欢迎。目前，锆钛酸铅（PZT）体系仍然是应用于这些领域最主要的材料。但锆钛酸铅最致命的缺点是含有重金属铅元素，这违背了环保和可持续发展的宗旨。人们开始寻找一种无铅且性能能够与之媲美的替代材料。铁电体BiFeO₃（BFO）因具备与富钛、四方相PZT系统相当的铁电性能而得到极大的关注。相比于其他无铅材料(Bi₄Ti₃O₁₂，BaTiO₃等)而言，其优势还有具有多重铁性以及高居里点（T_C⁸30℃），能够使铁电薄膜在高温下发挥作用。但是，BFO薄膜的制备温度一般在500⁶70℃，比其居里温度低许多，这使得薄膜在沉积过程中就会发生老化。氧空位(V_O^2-与低价态离子缺陷形成的缺陷对能够束缚铁电畴的翻转，加重老化程度，这样不仅削弱了薄膜的性能，还将影响微电子器件的长期稳定性。考虑缺陷化学，掺高价态离子所引入的缺陷(H⁴⁺_Fe³⁺能够抑制(V_O^2-，从而达到缓解老化的作用。此外，BFO薄膜严重的漏电问题也与V_O^2-有关。研究人员制备了Ti⁴⁺掺杂的BFO薄膜，漏电流降低了超过三个数量级；本课题组成员在N2退火气氛下制备的Ti⁴⁺掺杂BFO薄膜漏电流反而比纯BFO增加。由此看来，对于高价掺杂BFO基薄膜而言，制备工艺带来的性能差异不容小觑。另一方面，BFO中大量存在的Fe²⁺破坏了材料本身的化学计量比。Fe²⁺不稳定，与Fe³⁺之间的变价带来的电子转移也会加重薄膜的漏电。掺高价态离子无法抑制低价铁离子的形成，而引入价态稳定的低价态离子可以在一定程度上阻碍铁变价。为了优化异价掺杂BFO基薄膜的结构和性能，本课题采用金属有机分解法，结合连续层层退火工艺在不同底电极材料上制备了一系列BFO基薄膜。主要研究了预处理温度和退火气氛对BFO基薄膜结构和压电性能的影响，并确定了高低价共掺BFO基薄膜获得大压电响应的最佳配比。工作内容如下：1、制备了多种异价离子掺杂的BFO基薄膜，确定Ti⁴⁺、Zn²⁺作为本课题研究工作的掺杂离子。分别在ITO/glass、Pt（100）/Si、LNO（100）/Si衬底上制备了BFO基薄膜，沉积在ITO底电极上的薄膜呈现出以（012）和（110）取向为主的多晶结构，沉积在Pt（100）和LNO（100）底电极上的薄膜则主要由（100）取向晶粒构成。2、在ITO/glass上制备了不同预处理温度的BFO薄膜。对比350℃、425℃预处理温度的BFO薄膜结构随厚度衍变过程，可以观察到350℃预处理薄膜（012）、（110）取向晶粒同步生长；（110）取向晶粒低温成核的425℃预处理薄膜表现出（110）相对峰强随薄膜厚度的单调递增趋势，因而形成了最高的（110）取向择优度。我们又测试了不同预处理温度的钛掺杂BFO（BFTO）薄膜的结构，425℃预处理的样品也具有最高的（110）取向择优度，其柱状生长模式使晶界体积分数减小，缺陷和缺陷对数量减少，铁电畴翻转变得容易，因而获得了最大的压电形变量，剩余压电系数d₃₃达137pm/V。3、在LNO（100）/Si衬底上制备了不同退火气氛（N₂、O₂）的BiFe_1-xTi_xO₃（x=0³%）薄膜。BiFe_0.98Ti_0.02O₃薄膜均具有最大的剩余压电系数，说明2%钛掺量能够有效抑制薄膜中的（V O₂），对晶体生长抑制作用也不明显。O₂退火气氛的BiFe_0.98Ti_0.02O₃薄膜的压电系数大于N2退火气氛的BiFe_0.98Ti_0.02O₃薄膜，这起源于不同气氛下发生的缺陷反应不同，N2气氛制备的掺高价态离子的薄膜形成非化学剂量比的N型半导体，自由电子作为载流子增加薄膜漏电流，使其压电性能降低；O₂退火环境中制备的掺高价态离子的薄膜易形成阳离子空位，它对漏电的贡献比自由电子小，薄膜能够被充分、均匀极化。另外所有薄膜在正负电场作用下都表现出压电响应不对称现象，我们结合高低价态离子掺杂的BFO基薄膜的自极化对此现象做出了解释。4、在ITO/glass衬底上沉积了不同Zn²⁺掺量的BiFe_0.98-yTi_0.02Zn_yO₃（y=0³a t.%）薄膜，发现适量掺入低价态Zn²⁺有利于薄膜（012）取向晶粒的生长；当y=1.5%时，样品（012）取向的X射线衍射峰峰强首次超过（110）取向，此时薄膜具有最大剩余压电常数d₃₃（¹23pm/V），这起源于Zn²⁺对Fe²⁺的抑制作用以及此样品的（012）择优结构。综上所述，本课题主要研究了低温成核和退火气氛对Ti⁴⁺掺杂BFO基薄膜结构和压电性能的影响，通过调控制备过程参数优化了BFO基薄膜性能，使其在高温压电器件和数据存储方面具有广阔的应用前景。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-13
第一章绪论  13-27
  1.1 铁电材料  13-17
    1.1.1 铁电性  14-16
    1.1.2 铁电材料的应用  16-17
  1.2 铁电薄膜材料  17-20
    1.2.1 铁电薄膜特性  17-18
    1.2.2 薄膜制备技术  18-20
  1.3 BiFeO_3  20-25
    1.3.1 BiFeO_3晶体结构  20-21
    1.3.2 BiFeO_3多铁性能及应用  21-22
    1.3.3 BiFeO_3研究背景及国内外研究进展  22-25
  1.4 本课题研究的主要内容  25-27
第二章实验方案设计与研究方法  27-35
  2.1 实验耗材与设备仪器  27-28
  2.2 BiFeO_3基薄膜的制备  28-29
    2.2.1 前驱体溶液的配制  28
    2.2.2 连续层层退火工艺制备薄膜  28-29
  2.3 BiFeO_3基薄膜结构及性能表征技术  29-35
    2.3.1 X 射线衍射  29-30
    2.3.2 扫描电子显微镜  30-31
    2.3.3 原子力显微镜  31-32
    2.3.4 铁电测试仪  32-35
第三章掺杂离子与底电极材料的选择  35-41
  3.1 引言  35
  3.2 掺杂离子的选择  35-37
  3.3 底电极材料的选择  37-39
  3.4 小结  39-41
第四章低温成核对 BiFeO_3基薄膜结构和性能的影响  41-55
  4.1 引言  41
  4.2 预处理温度对 BiFeO_3薄膜结构和性能的影响  41-49
    4.2.1 预处理温度对 BiFeO_3薄膜结构的影响  42-45
    4.2.2 预处理温度对 BiFeO_3薄膜形貌的影响  45-46
    4.2.3 预处理温度对 BiFeO_3薄膜铁电性能的影响  46-47
    4.2.4 预处理温度对 BiFeO_3薄膜漏电性能的影响  47-49
  4.3 低温成核对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜结构和性能的影响  49-53
    4.3.1 预处理温度对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜结构的影响  49-50
    4.3.2 预处理温度对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜形貌的影响  50-51
    4.3.3 预处理温度对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜压电性能的影响  51-53
  4.4 小结  53-55
第五章退火气氛对 Ti 掺杂 BiFeO_3基薄膜结构和性能的影响  55-63
  5.1 引言  55
  5.2 退火气氛对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜结构的影响  55-57
  5.3 退火气氛对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜形貌的影响  57-58
  5.4 退火气氛对 Ti 掺杂 BiFeO_3薄膜压电性能的影响  58-61
  5.5 钛、锌掺杂 BiFeO_3基薄膜的自发极化  61-62
  5.6 小结  62-63
第六章锌掺杂对 BiFe_(0.98-y)Ti_(0.02)Zn_yO_3(y=0~3%)薄膜结构和压电性能的影响  63-71
  6.1 引言  63-64
  6.2 Zn 掺量对 BiFe_(0.98-y)Ti_(0.02)Zn_yO_3(y=0~3%)薄膜结构的影响  64-65
  6.3 Zn 掺量对 BiFe_(0.98-y)Ti_(0.02)Zn_yO_3(y=0~3%)薄膜表面形貌的影响  65-66
  6.4 Zn 掺量对 BiFe_(0.98-y)Ti_(0.02)Zn_yO_3(y=0~3%)薄膜压电性能的影响  66-69
  6.5 小结  69-71
第七章结论与展望  71-73
  7.1 主要结论  71-72
  7.2 主要创新点  72
  7.3 工作展望  72-73
参考文献  73-81
致谢  81-83
附录  83-84
  一、研究生期间发表的学术论文  83
  二、研究生期间参加的项目  83
  三、研究生期间申请的专利  83
  四、研究生期间的获奖情况  83-84

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