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US-Fenton法处理炸药废水的试验研究

作　者: 李彦刚
导　师: 魏晓妹
学　校: 西北农林科技大学
专　业: 水文学及水资源
关键词: 炸药废水 TNT DNAN US-Fenton法水处理
分类号: X789
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

炸药废水是与炸药有关的产品在工业和军事生产、运输以及销毁过程中产生的废水，其成分复杂，所含污染物具有毒性，对人体和环境具有极大的危害。传统的水处理方法很难将污染物有效降解，近些年来未处理达标的炸药废水直接排放，引发各种环境问题，也引起了世界各国的广泛关注。寻求一种高效可行的处理方法是目前有效解决炸药废水污染问题的关键所在。US-Fenton法作为一种新兴的复合高级氧化技术，在水处理领域展现出广阔的发展前景。超声的空化作用、高温热解作用以及超临界水氧化作用对Fenton反应具有良好的促进作用，二者在有机物降解过程中相互协同，能有效降解传统方法难以降解的有机物。本文在对实际炸药废水中有机污染物全面鉴定分析的基础上，选取TNT和DNAN为代表性污染物，将US-Fenton法引入炸药废水处理中，以实际炸药废水、TNT模拟废水和DNAN模拟废水为三种试验对象，通过室内试验对其处理效果及影响因素进行研究，并利用Batch和Semi-batch试验对TNT和DNAN的降解反应动力学进行了分析，通过GC-MS对中间产物进行了测定，明晰了TNT和DNAN的降解路径。论文的主要结论如下：（1）以TOC去除率为主要参考指标，选取US-Fenton法为处理方法，并通过试验研究了反应条件对三种试验对象（实际炸药废水、TNT模拟废水和DNAN模拟废水）处理效果的影响，确定了三种废水的最佳处理条件，即：在pH=2，超声强度为300w/cm2， H₂O₂与Fe²⁺摩尔浓度比为500：1，TOC初始浓度为42mg/L，处理时间为120min，温度为25时，实际炸药废水的处理效果相对较好，色度、TOC和COD的去除率分别达到86%、65%和84%；在pH=3，超声强度为300w/cm²， H₂O₂与Fe^²⁺摩尔浓度比为10：1，TNT初始浓度为30mg/L，处理时间为300min，温度为25时，TNT模拟废水的处理效果相对较好，TNT、TOC和COD的去除率分别为99.9%、66.9%和81.2%；在pH=6，超声强度为300w/cm2， H₂O₂与Fe²⁺摩尔浓度比为100：1，DNAN初始浓度为100mg/L，处理时间为300min，温度为25时，DNAN模拟废水的处理效果相对较好，DNAN、TOC和COD的去除率分别达到100%，73.8%和87.6%。（2）利用Batch和Semi-batch试验分别对US-Fenton法降解TNT和DNAN的反应动力学进行了研究，结果表明，在Batch试验中，TNT和DNAN的降解反应属于二级反应，在Semi-batch试验中，TNT和DNAN的降解反应属于一级反应。（3）基于US-Fenton法处理TNT降解机理的研究，初步得出了TNT降解的三种可能途径：一是OH首先将TNT中的甲基氧化，然后脱出羧基，生成TNB，TNB中的硝基进一步被OH氧化取代，生成三硝基苯酚、二硝基苯酚、硝基苯和苯酚，进而开环断键，通过水解和矿化作用，生成其他低分子酸（如草酸、甲酸）、CO₂、NO₃^-、H₂O等。二是TNT中的硝基先被还原成氨基，进而氨基被OH氧化脱去，之后甲基被氧化，生成苯酚，进而发生开环水解，有机物被进一步矿化，三是临位硝基先于甲基被氧化脱去，之后甲基被氧化成羧基，之后发生开环水解。（4）通过对DNAN的US-Fenton法降解机理研究，揭示了DNAN降解的两种可能途径：其一是OH首先与DNAN发生脱硝基反应，生成2-羟基-4-硝基苯甲醚，4-羟基-2-硝基苯甲醚或是硝基苯甲醚，继而生成产物被进一步氧化，生成苯甲醚，之后苯甲醚被氧化成苯酚，进而开环断键，通过水解和矿化作用，生成低分子酸（如草酸、甲酸）、CO₂、NO₃^-、H₂O等。其二是DNAN中的硝基先被还原成氨基，进而氨基被OH氧化脱去，之后甲氧基被氧化，生成苯酚，进而发生开环水解，有机物被进一步矿化。本研究将新兴的复合高级氧化技术US-Fenton法应用于炸药废水的处理，研究结果表明US-Fenton法处理炸药废水明显优于传统处理方法，能有效地降解炸药废水中的爆炸性有机物，因此，论文研究结果为炸药废水的处理和生态环境保护提供了科学依据。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
目录  9-12
第一章绪论  12-29
  1.1 研究背景  12-14
    1.1.1 炸药废水的来源  12-13
    1.1.2 炸药废水的特点及危害  13-14
    1.1.3 研究目的和意义  14
  1.2 国内外研究现状  14-26
    1.2.1 炸药废水处理技术  14-18
    1.2.2 高级氧化法的发展  18-23
    1.2.3 超声化学的发展  23-25
    1.2.4 US-Fenton 法的应用  25-26
    1.2.5 研究中存在的问题及不足  26
  1.3 研究内容、方法及技术路线  26-29
    1.3.1 研究内容  26-27
    1.3.2 研究方法及技术路线  27-29
第二章试验设计和项目测定  29-39
  2.1 试验方案  29
  2.2 试验过程  29-30
  2.3 试验仪器与药品  30-31
    2.3.1 试验仪器  30-31
    2.3.2 试验药品  31
  2.4 试验测定项目及分析方法  31-38
    2.4.1 总有机碳(TOC)的测定  32
    2.4.2 化学需氧量 (COD) 的测定  32
    2.4.3 TNT 和 DNAN 浓度的测定  32-33
    2.4.4 Fe~(2+)、Fe~(3+)和总铁浓度的测定  33
    2.4.5 H_2O_2浓度的测定  33-34
    2.4.6 NH~(4+)浓度的测定  34-35
    2.4.7 NO_3~-和 NO_2~-浓度的测定  35-36
    2.4.8 金属阳离子的测定  36
    2.4.9 无机阴离子的测定  36
    2.4.10 有机成物的测定  36
    2.4.11 废水色度去除率的测定  36-37
    2.4.12 废水急性(短期)毒性测定  37-38
  2.5 试验废水处理达标标准  38
  2.6 本章小结  38-39
第三章 US-Fenton 法处理实际炸药废水的试验研究  39-62
  3.1 试验用炸药废水的来源及性质测定  39-43
    3.1.1 试验用炸药废水的来源  39
    3.1.2 炸药废水物理及化学性质的测定  39-41
    3.1.3 炸药废水水样主要有机成分测定  41-42
    3.1.4 炸药废水急性 (短期) 毒性的测定  42-43
  3.2 炸药废水处理方法的比选  43-45
  3.3 US-Fenton 法处理炸药废水的效果及影响因素分析  45-57
    3.3.1 Batch 试验处理效果及影响因素  45-55
    3.3.2 Semi-batch 试验处理效果及影响因素  55-57
  3.4 US–Fenton 法处理炸药废水的降解机理研究  57-60
  3.5 本章小结  60-62
第四章 US-Fenton 法处理 TNT 废水的试验研究  62-86
  4.1 TNT 的性质  62
  4.2 TNT 试验模拟废水的配制  62-63
  4.3 不同处理方法对 TNT 废水处理效果的比较  63-64
  4.4 US –Fenton 法处理 TNT 废水的效果及影响因素分析  64-73
    4.4.1 Batch 试验处理效果及影响因素  64-71
    4.4.2 Semi-batch 试验处理效果及影响因素  71-73
  4.5 US–Fenton 法处理 TNT 废水的反应动力学研究  73-78
    4.5.1 反应动力学理论  73-75
    4.5.2 Batch 试验中反应动力学研究  75-77
    4.5.3 Semi-batch 试验中反应动力学研究  77-78
  4.6 US–Fenton 法处理 TNT 废水的降解路径研究  78-84
    4.6.1 US-Fenton 法降解 TNT 中间产物的分析鉴定  78
    4.6.2 US-Fenton 法降解 TNT 的路径分析  78-84
  4.7 本章小结  84-86
第五章 US–Fenton 法处理 DNAN 废水的试验研究  86-109
  5.1 DNAN 废水的性质  86
  5.2 DNAN 模拟废水的配制  86-87
  5.3 不同处理方法对 DNAN 废水处理效果的比较  87-88
  5.4 US –Fenton 法处理 DNAN 废水的效果及影响因素分析  88-98
    5.4.1 Batch 试验处理效果及影响因素  88-95
    5.4.2 Semi-batch 试验中处理效果及影响因素  95-98
  5.5 US–Fenton 法处理 DNAN 废水的反应动力学研究  98-102
    5.5.1 DNAN 在不同降解试验中动力学研究  98-101
    5.5.2 Semi-batch 试验中 Fenton 试剂滴加速度的动力学研究  101-102
  5.6 US–Fenton 法处理 DNAN 废水的降解机理研究  102-106
  5.7 本章小结  106-109
第六章结论与建议  109-112
  6.1 结论  109-110
  6.2 论文的主要创新点  110
  6.3 研究中存在的不足及建议  110-112
参考文献  112-119
致谢  119-120
作者简介  120

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