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N-杂环类温控手性离子液体催化合成γ-丁内酯的反应研究
作 者: 赵冬梅
导 师: 解从霞
学 校: 青岛科技大学
专 业: 应用化学
关键词: 手性催化剂 噻唑温控离子液体 咪唑离子液体 不对称催化 γ-丁内酯 ee值
分类号: TQ225.24
类 型: 硕士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
本文基于离子液体结构的可设计性,设计合成了4种噻唑类温控手性离子液体和9种含有不同N取代基(R=CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、PhCH2)和不同阴离子(X=Cl-、BF4-、PF6-、COOCF3-、SO3CF3-)的咪唑类手性离子液体催化剂,用1H NMR和13C NMR对其结构进行了表征,用TG测定离子液体的热稳定性。将合成的噻唑类温控手性离子液体催化剂用于催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯的反应,考察了温度、溶剂、时间等条件对反应的影响,筛选出较佳条件,找出温控溶剂,考察催化剂的回收利用性能。将设计合成的咪唑类手性离子液体催化剂应用于催化不同底物合成γ-丁内酯。考察了N取代基和阴离子、溶剂、温度、时间等对反应的影响,并考察手性离子液体催化剂的循环使用寿命。噻唑类温控手性离子液体(n=14.6)催化剂催化反式肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯的较优条件为:阴离子为COOCF3-,溶剂为正己烷和四氢呋喃(2.5:2),反应温度为30℃,反应时间为16h,催化剂用量为反式肉桂醛的10%mol,反应物质的量的比为1:1.5,在较佳条件下,顺式产物的ee值为16.6%,反式产物的ee值为18.9%。催化剂回收利用6次,转化率为85.3%。正丁基咪唑类离子液体催化剂(3a)催化反式肉桂醛与三氟苯乙酮反应的较佳工艺条件为:溶剂为THF,阴离子为氯,反应时间14h,反应温度35℃,反应物质的量比为1:1,催化剂用量为反应原料的15%mol,收率为92.9%,trans:cis值为2.5:1,顺式产物ee值为16.6%。催化剂重复使用6次,收率为61.5%。正丁基咪唑类离子液体催化剂(3a)催化反式肉桂醛与苯甲酰甲酸甲酯反应的较佳工艺条件为:溶剂为THF,阴离子为氯,反应时间16h,反应温度25℃,反应物质的量的比为1:1.2,催化剂用量为反应原料的15%mol,收率为56.3%,trans:cis值为41/50。正丁基咪唑类离子液体催化剂(3a)催化4-甲氧基肉桂醛和三氟苯乙酮反应的较佳工艺条件为:溶剂为甲苯,反应时间18h,反应温度30℃,催化剂用量为反应原料的20%mol,收率为92.4%,trans:cis值为2.3:1,反应物质的量比为1:1,阴离子为SO3CF3-。在此最优条件下,催化剂回收5次,转化率为94.3%,顺式产物的ee值为24.5%,反式产物的ee值为25.6%。正丁基咪唑类催化剂(3a)催化反式肉桂醛和氯代三氟苯乙酮的较优工艺为:溶剂为THF,温度为25℃,催化剂用量为反式肉桂醛的10%mol,反应物质的量的比为1:1,时间为20h,阴离子为氯离子,在最优条件下,催化剂回收利用5次,转化率为95.3%,顺式产物的ee值为20.9%,反式产物的ee值为25.1%。噻唑类温控手性离子液体和咪唑类手性离子液体催化剂不对称性催化合成γ-丁内酯,反应体系具有立体选择性,并实现了催化剂的循环利用,为合成丁内酯的反应提供了一条新思路,也为手性离子液体催化剂在其它不对称性合成反应中的应用提供了有效的借鉴。
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全文目录
摘要 3-5 ABSTRACT 5-11 前言 11-13 1 文献综述 13-25 1.1 极性反转 13 1.1.1 极性反转反应的定义及种类 13 1.2 γ-丁内酯的合成的研究进展 13-15 1.2.1 取代γ-丁内酯的性质和应用 13-14 1.2.2 取代γ-丁内酯的合成方法 14-15 1.2.2.1 不饱和醛和芳香醛的反应 14 1.2.2.2 不饱和醛和三氟甲基酮的反应 14 1.2.2.3 不饱和醛和酮酸酯的反应 14-15 1.2.2.4 不饱和醛和邻二酮的反应 15 1.3 不对称催化 15-16 1.3.1 不对称合成的意义 15-16 1.3.2 不对称合成的方法 16 1.4 温控液/液两相催化 16-17 1.4.1 水/有机两相催化过程 16-17 1.4.2 非水液液两相催化 17 1.4.3 氟两相催化 17 1.5 手性离子液体 17-23 1.5.1 离子液体的研究进展 17-20 1.5.1.1 离子液体的合成及应用 18-20 1.5.2 手性离子液体的合成 20-23 1.5.2.1 生物碱为手性源 20 1.5.2.2 天然醇为手性源 20-21 1.5.2.3 樟脑衍生物为手性源 21 1.5.2.4 手性卤代烷作为手性源 21-22 1.5.2.5 手性配体为手性源 22 1.5.2.6 DNA为手性源 22-23 1.5.3 手性离子液体的应用 23 1.6 选题依据 23-25 2 噻唑类温控手性离子液体的合成 25-33 2.1 引言 25 2.2 实验试剂与仪器 25-26 2.2.1 主要实验试剂 25 2.2.2 主要实验仪器 25-26 2.3 噻唑类温控手性离子液体的合成 26-28 2.3.1 噻唑类温控催化剂中间体的合成 26-27 2.3.2 氯甲基薄荷基醚的合成 27-28 2.3.3 噻唑类温控手性离子液体的合成 28 2.4 结果与讨论 28-33 2.4.1 噻唑类温控手性离子液体中间体的表征 28-29 2.4.2 氯甲基薄荷基醚的表征 29-30 2.4.3 噻唑类温控手性离子液体的NMR表征 30-31 2.4.4 噻唑类温控手性离子液体的TG表征 31 2.4.5 小结 31-33 3 噻唑类温控手性离子液体催化合成取代γ-丁内酯 33-43 3.1 引言 33 3.2 实验试剂与仪器 33-34 3.2.1 实验试剂 33-34 3.2.2 实验仪器 34 3.3 噻唑类手性离子液体催化肉桂醛和对甲酰基苯甲酸甲酯合成取代γ-丁内酯 34 3.4 结果与讨论 34-43 3.4.1 取代γ-丁内酯的质谱表征 34-36 3.4.2 催化反应的条件优化 36-39 3.4.3 噻唑类温控离子液体溶剂的选择 39-40 3.4.4 噻唑类温控离子液体催化剂的回收利用 40 3.4.5 产物的手性测定 40-41 3.4.6 小结 41-43 4 咪唑类手性离子液体催化剂的合成 43-55 4.1 引言 43 4.2 实验试剂与仪器 43-44 4.2.1 实验试剂 43-44 4.2.2 实验仪器 44 4.3 实验部分 44-45 4.3.1 不同取代基的咪唑手性离子液体的合成 44-45 4.4 咪唑类手性催化剂的表征 45-53 4.4.1 正丁基咪唑氯阴离子催化剂的NMR的表征 45-46 4.4.2 正丁基咪唑四氟硼酸根离子催化剂的NMR的表征 46-47 4.4.3 正丁基咪唑六氟磷酸根离子催化剂的NMR的表征 47 4.4.4 正丁基咪唑三氟乙酸根离子催化剂的NMR的表征 47-48 4.4.5 正丁基咪唑三氟甲磺酸根离子催化剂的NMR的表征 48 4.4.6 异丙基氯离子咪唑手性离子液体催化剂的NMR的表征 48-49 4.4.7 苄基氯离子咪唑手性离子液体催化剂的NMR的表征 49-50 4.4.8 N-甲基氯离子咪唑手性离子液体催化剂的NMR的表征 50-51 4.4.9 正丁基氯离子咪唑催化剂的TG表征 51-52 4.4.10 异丙基氯离子咪唑催化剂的TG表征 52 4.4.11 苄基氯离子咪唑催化剂的TG表征 52-53 4.4.12 N-甲基氯离子咪唑催化剂的TG表征 53 4.5 小结 53-55 5 咪唑类手性离子液体催化合成取代γ-丁内酯 55-88 5.1 引言 55 5.2 实验试剂与仪器 55-56 5.2.1 实验试剂 55-56 5.2.2 实验仪器 56 5.3 取代γ-丁内酯合成实验部分 56-60 5.3.1 不饱和醛和酮的反应 56-60 5.3.1.1 反式肉桂醛和三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 56 5.3.1.2 反式肉桂醛和对氯三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 56-57 5.3.1.3 反式肉桂醛和对甲基三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 57 5.3.1.4 对甲氧基肉桂醛和三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 57-58 5.3.1.5 对氟肉桂醛和三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 58 5.4.1.6 对氯肉桂醛和三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 58-59 5.4.1.7 间甲基肉桂醛和三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 59 5.4.1.8 对甲氧基肉桂醛和对氯三氟苯乙酮合成γ-丁内酯 59-60 5.3.2 不饱和醛和酮酯的反应 60 5.4 结果与讨论 60-86 5.4.1 反应条件的优化 60-73 5.4.1.1 反式肉桂醛和三氟苯乙酮的反应条件优化 60-63 5.4.1.2 反式肉桂醛和氯代三氟苯乙酮的反应条件优化 63-66 5.4.1.3 对甲氧基肉桂醛和三氟苯乙酮的反应条件优化 66-69 5.4.1.4 反式肉桂醛和苯甲酰甲酸甲酯的反应条件优化 69-73 5.4.2 咪唑类手性催化剂的回收利用 73-74 5.4.3 产物ee值的测定 74-75 5.4.4 产物的表征 75-85 5.4.4.1 反式肉桂醛和三氟苯乙酮的产物质谱表征 75-77 5.4.4.2 反式肉桂醛和氯代三氟苯乙酮的产物质谱表征 77-78 5.4.4.3 反式肉桂醛和对甲基三氟苯乙酮的产物质谱表征 78 5.4.4.4 对甲氧基肉桂醛和三氟苯乙酮的产物质谱表征 78-80 5.4.4.5 对氟肉桂醛和三氟苯乙酮的产物质谱表征 80 5.4.4.6 对氯肉桂醛和三氟苯乙酮的产物质谱表征 80-81 5.4.4.7 间甲基肉桂醛和三氟苯乙酮的产物质谱表征 81-82 5.4.4.8 对甲氧基肉桂醛和对氯三氟苯乙酮的产物质谱表征 82-83 5.4.4.9 反式肉桂醛和苯甲酰甲酸甲酯的产物质谱表征 83-85 5.4.5 反应副产物的表征 85-86 5.4.6 反应机理的推测 86 5.5 小结 86-88 结论 88-90 参考文献 90-93 致谢 93-94 攻读硕士期间发表的论文 94-95
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 脂肪族化合物(无环化合物)的生产 > 脂肪族羧酸及其衍生物 > 羧酸的功能衍生物 > 酯
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