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耐溶胀PTFPMS气体分离复合膜的制备及其性能研究
作 者: 聂飞
导 师: 贺高红
学 校: 大连理工大学
专 业: 化学工程与技术
关键词: 聚硅氧烷 气体分离 耐溶胀性 分子模拟
分类号: TQ028.8
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
气体分离膜具有低耗高效的特点,在节能减排和能源利用方面具有广泛的应用前景。作为气体分离膜的核心部件,目前广泛使用的选择性涂层材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)易被有机气体溶胀,存在选择性下降的问题。设计开发具有耐溶胀选择性涂层材料以及与之匹配的支撑膜结构是解决这一难题的关键,对拓宽气体分离膜的应用范围具有重要的理论和社会意义。聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFPMS)具有与PDMS类似的硅氧主链结构,其独特的三氟丙基甲基不对称结构赋予其一定的耐溶胀性。本论文选用PTFPMS作为选择层材料,在使用分子模拟研究聚硅氧烷与气体分子相互作用的基础上,制备了一系列气体分离复合膜,并考察其分离性能和耐溶胀性。首先选择具有相同的硅氧主链结构而侧基体积不同的PDMS、PPMS、PTFPMS和POMS(侧基体积从小到大)为目标涂层材料,利用分子模拟工具计算聚硅氧烷与不同溶剂、气体和聚合物的混合自由能。相比其它三种全烷基侧链的聚硅氧烷,PTFPMS与溶剂、气体的二元体系具有较高的混合自由能,说明耐溶胀性较好;PTFPMS与PEG聚合物的混合自由能较低,说明二者可能具有较好的共混相容性。进一步以PDMS和PTFPMS为代表性聚硅氧烷,采用MD方法进行小分子气体、PDMS和PTFPMS主链的均方位移模拟计算,结果表明小分子气体扩散方向与PDMS主链运动方向具有一致性,其在PTFPMS中的扩散与主链不具有一致性,导致其在PTFPMS中的扩散系数低。采用GCMC方法模拟计算CH4、CO2、C3H8三种气体在四种聚硅氧烷中的溶解度,与实验报道值吻合良好,模拟结果表明由于PTFPMS侧基扭曲严重,难以形成较大的孔体积,导致有机气体在其中的溶解度相对较低。其次,根据上述分子模拟计算确定出PTFPMS为选择层材料。通过实验确定了PTFPMS温和可控(交联温度≤80。C,交联反应时间0.5h)的加成型交联体系和室温溶液涂覆条件。将其滚涂在多孔聚醚酰亚胺(PEI)支撑膜上制备成PTFPMS/PEI复合膜,其C02渗透速率为193.7GPU,相应的O2/N2和CO2/N2的选择性分别为2.25和16.38,比PDMS/PEI复合膜分别提高了12.5%和48%。建立了基于改进Henis阻力模型预测了PTFPMS选择性涂层的最小临界厚度。理论计算表明,只有当PTFPMS涂层厚度达到15μm时,能够保证PTFPMS/PEI复合膜的性能,与实验观测到的厚度一致,表明模型具有实际指导意义。考察了涂覆次数、涂膜液中PTFPMS浓度和分子量、支撑膜预处理对PTFPMS/PEI复合膜气体分离性能的影响。以PTFPMS-Ⅲ (分子量1100K)为涂膜材料,水为预处理溶液,一次滚涂(浓度10wt.%)比其低浓度5wt.%的2次滚涂可以减轻嵌入层厚度的65%,CO2渗透速率提高43%。相同操作压差下(0.3MPa),PTFPMS/PEI复合膜C3H6/N2的理想选择性较PDMS/PEI复合膜提高了18%,经过异辛烷和正戊烷48小时连续浸泡后测试,PTFPMS复合膜对C3H6/N2的理想选择性下降变化率为1.4和2.3%,远低于PDMS复合膜的24.5%和27.8%,显示了PTFPMS复合膜良好的耐溶胀性。为进一步提高对C02的分离性能,将系列聚乙二醇(PEG)与PTFPMS共混制备了复合膜。红外谱图显示PEG和PTFPMS无明显基团偏移,DSC测试显示无新的放热峰,表明二者相容性良好。PEG-400/PTFPMS共混复合膜的CO2渗透速率为65.6GPU,高于相同共混比(0.2)下的PEG-600/PTFPMS和PEG-1000/PTFPMS共混复合膜,02/N2和CO2/N2的选择性分别为2.73和19.24,较PTFPMS/PEI复合膜分别提高22%和17%,显示了PEG的存在对提高C02分离性能的作用。气体渗透性能实验值分布在基于Maxwell’s方程得到的PEG和PTFPMS的理论计算值之间,表明气体的传质路径为PEG和PTFPMS的双连续相。最后,为提高膜对有机气体的耐溶胀性,以疏水Si02为无机相,采用先共混后交联的方法制备了疏水SiO2/PTPMFS杂化共混膜,考察了疏水Si02对共混膜形态、溶胀性能和气体分离性能的影响。当疏水SiO2/PTPMFS共混比低于0.018时,杂化膜在非极性溶剂异辛烷中的溶胀度一直保持不变,在极性溶剂乙酸乙酯中的溶胀度较PTFPMS均质膜下降了11.9%,表明疏水SiO2/PTFPMS均质膜的耐溶胀性提高。对于疏水SiO2/PTFPMS杂化复合膜,简单气体渗透速率随着Si02共混比的增加呈平缓的单调下降趋势,而C02渗透速率先增大后减小。当Si02共混比为0.012时,C02的渗透速率可达到156.1GPU, CO2/N2和C3H6/N2的选择性较PTFPMS/PEI复合膜分别提高28%和25%。
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全文目录
摘要 6-8 Abstract 8-10 目录 10-15 TABLE OF CONTENTS 15-19 图表目录 19-23 主要符号表 23-24 1 绪论 24-41 1.1 气体分离膜研究现状 25-26 1.2 膜法气体分离机理 26-29 1.2.1 多孔膜分离机理 26-27 1.2.2 均质膜分离机理 27-28 1.2.3 复合膜分离机理 28-29 1.3 气体分离膜材料及膜的制备 29-32 1.3.1 气体分离膜材料 29-31 1.3.2 气体分离膜的制备 31-32 1.4 分子模拟在气体分离膜中的应用 32-38 1.4.1 分子模拟软件简介 33-35 1.4.2 分子模拟在聚合物分离膜中的应用 35-38 1.5 课题的研究目的、路线及意义 38-41 2 分子模拟聚硅氧烷中的气体传质 41-71 2.1 引言 41 2.2 二元体系的混合自由能 41-52 2.2.1 混合自由能的模拟计算体系 41-45 2.2.2 混合自由能的模拟计算步骤 45-47 2.2.3 聚硅氧烷和不同溶剂的混合自由能 47-48 2.2.4 聚硅氧烷和不同气体的混合自由能 48-51 2.2.5 不同聚合物和聚硅氧烷的混合自由能 51-52 2.3 气体在聚硅氧烷中的扩散计算 52-61 2.3.1 扩散计算的模拟体系 52-54 2.3.2 扩散计算的模拟步骤 54-55 2.3.3 气体在聚硅氧烷中的扩散行为 55-61 2.4 气体在聚硅氧烷中的吸附计算 61-69 2.4.1 吸附模拟计算体系 61 2.4.2 吸附模拟计算步骤 61 2.4.3 气体在聚硅氧烷中的吸附性能 61-69 2.5 本章小结 69-71 3 PTFPMS复合膜的制备及性能 71-111 3.1 引言 71 3.2 实验部分 71-75 3.2.1 主要实验材料 71-72 3.2.2 实验设备及仪器 72 3.2.3 实验方法及装置简图 72-75 3.3 膜的制备 75-76 3.3.1 支撑膜的制备 75-76 3.3.2 均质膜的制备 76 3.3.3 复合膜的制备 76 3.4 PTFPMS交联条件的影响 76-80 3.4.1 PTFPMS交联机理 76-78 3.4.2 交联操作对PTFPMS均质膜的影响 78-80 3.5 支撑膜对PTFPMS复合膜的影响 80-91 3.5.1 铸膜液浓度对粘度的影响 80-81 3.5.2 铸膜液的光透射 81-82 3.5.3 铸膜液浓度对支撑膜结构的影响 82-86 3.5.4 铸膜液浓度对支撑膜气体渗透性能的影响 86-88 3.5.5 铸膜液浓度对PDMS复合膜气体渗透性能的影响 88-89 3.5.6 铸膜液浓度对PTFPMS复合膜气体渗透性能的影响 89-91 3.6 涂覆操作对PTFPMS复合膜的影响 91-104 3.6.1 交联剂种类对PTFPMS复合膜性能的影响 91-92 3.6.2 支撑膜预处理对PTFPMS复合膜性能的影响 92-94 3.6.3 涂覆次数对PTFPMS复合膜性能的影响 94-97 3.6.4 涂膜液浓度对PTFPMS复合膜性能的影响 97-99 3.6.5 PTFPMS分子量对复合膜性能的影响 99-100 3.6.6 操作压差对PTFPMS复合膜性能的影响 100-102 3.6.7 耐溶胀测试 102-104 3.7 PTFPMS复合膜气体传质阻力模型 104-109 3.7.1 气体传质阻力模型构建 104-107 3.7.2 支撑膜厚度的确定 107-108 3.7.3 涂层厚度和嵌入率的影响 108-109 3.8 本章小结 109-111 4 PEG/PTFPMS共混复合膜的制备及性能研究 111-127 4.1 引言 111 4.2 实验部分 111-113 4.2.1 主要实验材料 111-112 4.2.2 实验设备及仪器 112 4.2.3 共混膜的形貌观测 112 4.2.4 气体渗透性能评价 112 4.2.5 气体渗透性能计算 112 4.2.6 PEG/PTFPMS共混复合膜的红外表征 112 4.2.7 PEG/PTFPMS共混复合膜的热重表征 112-113 4.3 PEG/PTFPMS共混复合膜的制备 113-117 4.3.1 共混膜制备过程 113-114 4.3.2 PEG/PTFPMS共混交联顺序的影响 114 4.3.3 PEG/PTFPMS共混膜液的显微观测 114-116 4.3.4 PEG/PTFPMS共混均质膜的表征 116-117 4.4 PEG/PTFPMS共混复合膜的性能 117-124 4.4.1 PEG/PTFPMS共混比的影响 117-120 4.4.2 PEG分子量对共混复合膜的影响 120-122 4.4.3 跨膜操作压差的影响 122-123 4.4.4 PEG/PTFPMS共混复合膜性能对比 123-124 4.5 PEG/PTFPMS共混复合膜的气体传质分析 124-126 4.6 本章小结 126-127 5 疏水SIO_2/PTFPMS杂化复合膜的制备及性能研究 127-142 5.1 引言 127 5.2 实验部分 127-128 5.2.1 主要实验材料 127-128 5.2.2 实验设备及仪器 128 5.3 疏水SIO_2/PTFPMS杂化复合膜的制备 128-129 5.3.1 杂化复合膜的制备 128-129 5.3.2 杂化均质膜的制备 129 5.3.3 疏水SiO_2/PTFPMS杂化复合膜的形貌观测 129 5.3.4 疏水SiO_2/PTFPMS杂化共混复合膜的接触角测试 129 5.3.5 疏水SiP_2/PTFPMS杂化复合膜的气体渗透测试 129 5.4 疏水SIO_2/PTFPMS杂化均质膜形态 129-133 5.4.1 杂化膜液的显微观测 129-131 5.4.2 杂化均质膜的接触角和溶胀度 131-133 5.5 疏水SIO_2/PTFPMS杂化复合膜性能的影响 133-141 5.5.1 H13L共混比对杂化膜性能的影响 133-135 5.5.2 H30L共混比对膜形态和性能的影响 135-136 5.5.3 共混比对杂化膜形态的影响 136-137 5.5.4 操作压差对杂化膜性能的影响 137-141 5.6 本章小结 141-142 6 结论、创新点与展望 142-145 6.1 结论 142-143 6.2 创新点 143-144 6.3 展望 144-145 参考文献 145-151 致谢 151-152 作者简介 152 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 152-154
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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 一般性问题 > 化工过程(物理过程及物理化学过程) > 分离过程 > 新型分离法
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