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铝基催化剂氟化反应的密度泛函理论研究

作　者: 全洁丽
导　师: 滕波涛
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 密度泛函理论 氟化铝 氟化氢 吸附与解吸 含氯氟烃
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


氟化铝无毒、耐高温,对环境无污染,并具有较强的路易斯酸性,可取代AlC13,广泛应用于路易斯酸催化的多相催化反应中。本文通过密度泛函理论系统研究了HF在α-Al2O3(0001)表面的吸附与反应行为,初步认识了Al2O3氟化为AlF3的机理,并探讨了AlF3催化CCl2F2的氟化机理。利用密度泛函理论系统研究了HF在α-Al2O3(0001)表面的吸附与反应行为,分析了HF与表面相互作用的电子机制。通过增加HF在α-Al2O3(0001)-p(2×1)表面的吸附分子数,发现HF在低覆盖度下,会发生解离吸附；当覆盖度为3/2ML时,物理吸附和解离吸附都能发生。当覆盖度为1.0ML时,在p(2×1)模型上可获得多样性吸附构型；当HF吸附在p(1×1)模型上,由于p(1×1)超晶胞较小,只获得一个构型。初步氟化反应研究表明,在p(2×1)模型上两个解离吸附的HF形成水以及水分子脱附的总能量分别增加了1.00和0.72eV。HF和H2O的共吸附行为表明,吸附水的Al2O3不利于HF吸附,这与实验结果相一致。电子态密度分析表明,当HF发生解离吸附时,σH-F键电子峰消失,在-8.4与-5～-3eV处分别出现σH-O与σF-Al轨道的电子峰。差分电荷密度分析表明,解离吸附的HF与α-Al2O3(0001)表面相互作用,F原子得电子,H原子失电子,表面Al原子电子得失不明显。通过采用F原子替换α-Al2O3(0001)表面O原子的方法使氧化铝逐步氟化,得到氧化铝氟化过程的典型构型。在此基础上,计算了其XRD图。通过计算HF吸附在AlF3/Al2O3模型表面、内部与两者界面的行为发现,当其吸附在模型催化剂表面与AlF3内部时,形成F-H-F结构；当其吸附在AlF3与Al2O3界面时,HF发生解离,参与了基底Al2O3的氟化反应。计算了水在部分氟化氧化铝模型中AlF3与Al2O3界面向表面脱附的过程,通过比较H2O在(AlF3)6/(Al2O3)5模型界面、AlF3内部及表面的相对能量,得到该过程是热力学有利的结论。系统计算了CC12F2和CH2C12在α-AlF3(0001)不同终端表面的吸附构型。结果表明,以S1F为终端的表面对CC12F2和CH2Cl2都表现出较好的活性；以S2F为终端的表面由于很稳定,对CC12F2和CH2C12的作用力较弱,在催化剂表面为物理吸附；在S3F表面吸附时,由于Al原子已经达到饱和,对于CC12F2也没有表现出催化活性,而CH2Cl2的C-H键断裂后得到了3种不同构型。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-9
第一章 文献综述  9-21
  1.1 引言  9-12
    1.1.1 CFCs与环境保护  9-11
    1.1.2 四氟甲烷的性质与应用  11-12
  1.2 多相催化  12-13
  1.3 金属氧化物与金属氟化物  13-15
    1.3.1 氟化铝的应用  13-14
    1.3.2 氟化铝的制备  14-15
  1.4 氟化氢的性质与应用  15-16
  1.5 氟化铝研究现状  16-19
    1.5.1 氟化铝实验方面的研究  16-17
    1.5.2 氟化铝理论方面的研究  17-19
  1.6 选题依据及研究内容  19-21
    1.6.1 选题依据  19
    1.6.2 研究内容  19-21
第二章 研究方法  21-29
  2.1 密度泛函理论  21-26
    2.1.1 发展历程  21-25
      2.1.1.1 Hohenberg-Kohn定理  23-24
      2.1.1.2 Kohn-Sham方程  24-25
    2.1.2 交换相关能的分类  25
    2.1.3 DFT+D  25-26
  2.2 从头计算(Abinito)方法理论  26-27
    2.2.1 从头计算方法的误差  27
  2.3 软件简介  27-29
    2.3.1 Materials Studio  27
    2.3.2 VASP  27-29
第三章 HF在α-Al_2O_3(0001)表面吸附与反应的密度泛函理论研究  29-41
  3.1 模型与计算方法  30-32
  3.2 结果与讨论  32-39
    3.2.1 模型可靠性的验证  32
    3.2.2 HF在α-Al_2O_3(0001)表面的吸附  32-35
    3.2.3 HF在α-Al_2O_3(0001)表面的反应  35
    3.2.4 H_2O和HF在α-Al_2O_3(0001)表面的共吸附  35-36
    3.2.5 电子结构分析  36-39
      3.2.5.1 电子态密度  36-38
      3.2.5.2 差分电荷密度  38-39
  3.3 结论  39-41
第四章 氧化铝氟化过程的密度泛函理论研究  41-49
  4.1 模型和方法  42-43
  4.2 结果和讨论  43-48
    4.2.1 α-Al_2O_3的氟化作用  43-44
    4.2.2 X射线粉末衍射(XRD)  44-45
    4.2.3 HF在(AlF_3)_6/(Al_2O_3)_5模型吸附  45-46
    4.2.4 H_2O在(AlF3)_6/(Al_2O_3)_5模型脱附  46-48
  4.3 结论  48-49
第五章 CCl_2F_2(CFC-12)和CH_2Cl_2在α-AlF_3(0001)表面的催化氟化过程研究  49-57
  5.1 计算方法与结构模型  50-51
  5.2 结果与讨论  51-55
    5.2.1 CCl_2F_2在α-AlF_3(0001)不同终端表面的吸附  51-53
    5.2.2 CH_2Cl_2在α-AlF_3(0001)不同终端表面的吸附  53-55
  5.3 结论  55-57
参考文献  57-71
攻读硕士学位期间取得的研究成果  71-73
致谢  73-75

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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