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钯催化二烷基H-亚磷酸酯或末端炔烃参与的偶联反应

作　者: 许凯
导　师: 吴养洁
学　校: 郑州大学
专　业: 有机化学
关键词: 二茂铁亚胺环钯化合物 膦化 芳基氯代物 末端炔烃 二芳基乙炔 Sonogashira偶联
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂,实现了有机相和纯水中的芳基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应；在无过渡金属催化剂条件下,完成了弱碱促进的芳甲基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应。此外,利用钯催化的芳基氯代物与末端炔烃的Sonogashira偶联反应,在有机溶剂或纯水中,以芳基氯代物和2-甲基-3-丁炔-2醇为底物合成一系列对称以及非对称的二芳基内炔化合物。1.由芳基、芳甲基卤代物和二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应合成芳基、芳甲基亚磷酸酯化合物以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂,成功实现了二异丙基H-亚磷酸酯与芳基卤代物的偶联反应,反应只需要2-3小时。尤其是对惰性富电子的芳基氯代物,也以中等到高的收率得到目标产物。同时,在无过渡金属催化剂条件下,K2C03可直接促进芳甲基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应,以中等到极高的收率得到目标产物(Scheme1)。2.环钯化合物水相中催化芳基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应二茂铁亚胺环钯化合物高效催化了水相中的芳基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应,同时该反应体系也适用于部分芳基卤代物与二苯基膦氧化合物的偶联。这类C-P键形成反应显著的特征有：1.电中性以及富电子的芳基氯代物适用于水相反应体系。2.弱碱KF代替KO’Bu、NaO’Bu等强碱活化C-C1碱。3.异丙醇加入反应体系抑制了二异丙基H-亚磷酸酯的分解(Scheme2)。3.环钯化合物用Sonogashira偶联反应“一锅法”催化芳基氯代物合成对称的以及非对称的二芳基内炔化合物以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂,X-Phos为配体,在乙腈中成功利用芳基氯代物与2-甲基-3-丁炔-2醇的反应合成了一系列对称的以及非对称的二芳基内炔化合物。需要指出的是,非对称的二芳基内炔化合物是在反应体系中同时加入两种芳基氯代物。整个反应经历了两次Sonogashira偶联反应。同时此反应体系也适用于芳基氯代物分别与苯乙炔和2-甲基-3-丁炔-2醇的Sonogashira偶联反应(Scheme3)。4.环钯化合物水相中用Sonogashira偶联反应“一锅法”催化芳基氯代物合成对称的二芳基内炔化合物水相中以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂,在配体X-Phos与相转移催化剂SDS存在下,实现了芳基氯代物分别与苯乙炔或2-甲基-3-丁炔-2醇的Sonogashira偶联反应。同时,利用芳基氯代物与2-甲基-3-丁炔-2醇的反应,“一锅法”合成一系列对称二芳基内炔化合物(Scheme4)。

全文目录


摘要  4-8
Abstract  8-16
第一章 二茂铁亚胺环钯化合物  16-24
  1.1 二茂铁亚胺环钯化合物的拓展和应用  16-19
  1.2 整体工作设想  19-20
  1.3 实验部分  20-21
    1.3.1 二茂铁亚胺环钯催化剂Ⅰ和Ⅱ的制备  20-21
      1.3.1.1 乙酰二茂铁的制备  20-21
      1.3.1.2 乙酰二茂铁亚胺化合物的制备  21
      1.3.1.3 二茂铁亚胺环钯化合物Ⅰ和Ⅱ的制备  21
  参考文献  21-24
第二章 芳基或者芳甲基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应  24-57
  2.1 C-P键形成的主要方式  24-35
    2.1.1 sp~2C-P键形成  25-32
      2.1.1.1 钯催化的sp~2C-P键形成  25-30
      2.1.1.2 铜催化的sp~2C-P键形成  30-32
      2.1.1.3 镍催化的sp~2C-P键形成  32
    2.1.2 sp~3C-P键形成  32-35
  2.2 课题引入  35-36
  2.3 结果与讨论  36-44
    2.3.1 芳基碘代物、溴代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联反应条件的优化  36-37
    2.3.2 芳基碘代物、溴代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联底物的拓展  37-39
    2.3.3 芳基氯代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联反应条件的优化  39-41
    2.3.4 芳基氯代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联底物的拓展  41-42
    2.3.5 芳甲基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联反应条件的优化  42-43
    2.3.6 芳甲基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联底物的拓展  43-44
    2.3.7 sp~2 or sp~3 C-X与二异丙基H-亚磷酸酯偶联的化学选择性  44
  2.4 小结  44
  2.5 实验部分  44-52
    2.5.1 仪器与试剂  44-45
    2.5.2 反应步骤  45-52
      2.5.2.1 环钯化合物催化芳基碘代物、溴代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联  45
      2.5.2.2 环钯化合物催化芳基氯代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联  45-52
  参考文献  52-57
第三章 二茂铁亚胺环钯化合物水相中催化芳基卤代物与二异丙基H-亚磷酸酯的偶联反应  57-76
  3.1 引言  57-58
  3.2 课题的引入  58-59
  3.3 结果与讨论  59-66
    3.3.1 芳基碘代物、溴代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联反应条件的优化  59-61
    3.3.2 芳基碘代物、溴代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联底物的拓展  61-63
    3.3.3 芳基氯代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联反应条件的优化  63-64
    3.3.4 芳基氯代物的与二异丙基H-亚磷酸酯偶联底物的拓展  64-65
    3.3.5 芳基卤代物与二苯基膦氧化合物偶联底物的拓展  65-66
  3.4 小结  66-67
  3.5 实验部分  67-75
    3.5.1 仪器与试剂  67
    3.5.2 反应步骤  67-68
      3.5.2.1 芳基碘代物、溴代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联  67
      3.5.2.2 芳基氯代物与二异丙基H-亚磷酸酯偶联  67
      3.5.2.3 芳基卤代物与二苯基膦氧化合物偶联  67-68
    3.5.3 产物鉴定  68-75
  参考文献  75-76
第四章 二茂铁亚胺环钯化合物“一锅法”催化芳基氯代物合成对称的以及非对称的二芳基内炔化合物  76-114
  4.1 引言  76-94
    4.1.1 芳基碘代物、溴代物参与的Sonogashira反应  78-87
    4.1.2 芳基氯代物参与的Sonogashira反应  87-92
    4.1.3 Sonogashira反应一些新应用  92-94
  4.2 本章课题的引入  94
  4.3 结果与讨论  94-101
    4.3.1 反应条件的优化  94-95
    4.3.2 反应底物的拓展  95-101
  4.4 小结  101
  4.5 实验部分  101-108
    4.5.1 仪器与试剂  101-102
    4.5.2 反应步骤  102
    4.5.3 反应产物的鉴定  102-108
  参考文献  108-114
第五章 水相中二茂铁亚胺环钯化合物催化芳基氯代物“一锅法”合成对称的二芳基内炔化合物  114-135
  5.1 引言  114-121
  5.2 课题的引入  121-122
  5.3 结果与讨论  122-127
    5.3.1 水相中反应条件的优化  122-123
    5.3.2 水相中反应底物的拓展  123-127
  5.4 小结  127
  5.5 实验部分  127-133
    5.5.1 仪器与试剂  127
    5.5.2 反应步骤  127-128
    5.5.3 反应产物的鉴定  128-133
  参考文献  133-135
总结论  135-136
附录 复杂未知物核磁谱图(~1H、~(13)C、~(31)P)  136-163
发表的学术论文  163-164
致谢  164

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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