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遥爪与嵌段功能齐聚物的合成及阴离子聚合机理的研究

作　者: 张健
导　师: 郑安呐
学　校: 华东理工大学
专　业: 材料学
关键词: 阴离子聚合遥爪聚合物嵌段共聚物反应动力学密度泛函理论
分类号: O631.5
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文主要研究阴离子聚合方法合成含苯乙烯链节遥爪聚合物和含有环氧侧基聚苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯本体阴离子聚合动力学以及聚合过程中相关实验现象的理论解释。首先,分别以正丁基锂(n-BuLi).环己烷和双环氧化合物(丁二醇二缩水甘油醚,BDE和新戊二醇二缩水甘油醚,NGDE)为引发剂、溶剂和封端剂合成含有端环氧基团聚苯乙烯遥爪聚合物。分别研究了封端反应温度、封端剂、滴加方式、封端剂的稀释等因素对端环氧基含量的影响。GPC结果表明,使用双环氧化合物对聚苯乙烯活性种进行封端时,无论采用正向滴加和反向滴加方式,均发生偶合副反应；同样反应条件下,使用NGDE封端比BDE封端得到偶合副产物量稍小。由于合成产物中端环氧基团的相对浓度较低,产物端环氧基团的存在很难使用FT-IR和1H-NMR表征方法证实。产物端环氧基团可以采用盐酸-二氧六环银量法进行测定。使用正向滴加方式时,升温、提高聚苯乙烯活性种分子量和提高封端剂用量有利于降低偶合副产物,但整体偶合副产物的量偏高。使用反向滴加方式和降低温度可以较为有效地降低偶合副产物。使用不同溶剂稀(如THF和甲苯)释封端剂也不能有效提高封端效率,DPE预封端聚苯乙烯活性种增大阴离子空间位阻的方式也未能有效降低偶合副产物。其次,采用环己烷(和甲苯)为溶剂,正丁基锂为引发剂制备聚苯乙烯活性种,然后加入GMA单体继续聚合制备PS-PGMA嵌段共聚物。在常温下,以环己烷为溶剂的聚合体系中,研究了GMA添加量和聚合反应温度的影响。结果表明,加入GMA单体后,部分GMA分子上的环氧基团发生开环反应。GMA添加量增大时,开环反应越显著,特别是在[GMA]/[n-BuLi]≥20时,聚合体系出现交联现象。同时也发现,升高温度不利于环氧基团的保留。降低GMA聚合温度,采用甲苯为溶剂,在聚合体系中引入添加剂LiCl并将聚苯乙烯活性种使用二苯基乙烯(DPE)预封端后加入GMA单体进行聚合,结果可以得到分子量分布指数接近1的含数个环氧侧基的PS-nGMA嵌段共聚物。GPC. FT-IR.1H-NMR.13C-NMR.TLC和盐酸-二氧六环银量法等分析结果表明,环氧基团在聚合过程中保存完好,并未发生开环反应。还发现,当GMA聚合温度高于-40℃时和低于-65℃时,产物分子量分布变宽。升高温度对GMA单体的阴离子聚合副反应控制不利,而温度太低则对聚合产物中GMA链节在甲苯溶剂中的溶解不利。继续增大GMA用量,共聚物中GMA链节溶解性更差,体系粘度增大,产物分子量变宽。加入THF后可降低体系粘度,使产物分子量分布变窄。使用1,4-二溴甲基苯(2-BMB)偶联剂偶联PS-PGMA活性种的方法未能成功制备纯的PS-PGMA-PS三嵌段共聚物,只能得到两嵌段和三嵌段共聚物的混合物。再次,假定聚苯乙烯活性种的二缔合体、六缔合体和缔合数较大的缔合体均能引发苯乙烯单体聚合并假定该聚合过程属于非稳态,建立了苯乙烯本体阴离子聚合的动力学模型。该模型给出了聚合反应转化率和产物分子量分布的各阶矩,并结合实验结果对模型参数(各个聚苯乙烯活性种缔合物之间的平衡转化以及其引发苯乙烯单体聚合的链增长反应速率常数)进行估算。结果表明,二缔合体和六缔合体之间的缔合平衡常数与其引发单体的链增长速率常数数量级相当,故而稳态假定不适用于本体聚合体系。缔合数很大的缔合物与六缔合体之间的平衡转化比二缔合体和六缔合体之间的平衡转化快很多(约1000倍左右)。苯乙烯本体阴离子聚合中,各个活性种缔合物的链增长速率常数与同等温度下溶液聚合的链增长速率数量级基本相同。其中二缔合体的引发活性最低,而缔合数很大的缔合物的引发活性最高,六缔合体次之。最后,使用DFT方法在B3LYP/TZVP//B3LYP/SVP水平上对正丁基锂(n-BuLi)引发体系、聚苯乙烯活性种体系以及P配合物存在下的n-BuLi引发体系和聚苯乙烯活性种体系中可能存在的缔合物几何结构进行优化和能量计算。结果发现,无论在气相和溶剂(苯乙烯和THF)中,正丁基锂的六缔合体最为稳定。在溶剂中,随着溶剂极性的增加,六缔合体稳定的优势逐渐减弱；特别是在THF中,在没有考虑THF与n-BuLi发生缔合的情况下,理论计算结果显示,六缔合体稳定性与四缔合体大致相当。分别使用HStLi和H(St)2Li作为模型化合物对聚苯乙烯活性种所可能存在的缔合物几何结构进行优化和能量计算时均发现二缔合体最为稳定。同时还发现聚苯乙烯活性种末端的锂原子被夹在与其相邻的两个苯环之间,而并非“裸露”在最外面。引入P配合物后,n-BuLi引发体系和聚苯乙烯活性种体系缔合物结构均发生变化,两者的单量体在与P配合物的缔合作用下最为稳定。增加P配合物的摩尔比,则会使得两者的单量体更加稳定,从形成的缔合物中解缔合所需的能量更大。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第1章绪论  14-49
  1.1 引言  14
  1.2 阴离子聚合简介  14-15
  1.3 阴离子聚合的特征  15-16
  1.4 阴离子聚合合成嵌段共聚物  16-19
    1.4.1 分步加料法  16-18
    1.4.2 双向增长法  18
    1.4.3 偶联法  18-19
  1.5 阴离子聚合的影响因素  19-20
    1.5.1 试剂纯度及反应体系洁净度  19
    1.5.2 引发剂的选择  19
    1.5.3 溶剂极性的选择  19-20
    1.5.4 引发剂和单体浓度的影响  20
    1.5.5 聚合温度的影响  20
  1.6 含环氧端基聚苯乙烯遥爪聚合物的合成进展  20-23
  1.7 含环氧基团的苯乙烯嵌段共聚物合成的研究进展  23-27
    1.7.1 GMA亲核反应机理  23-24
    1.7.2 GMA的阴离子聚合与共聚合研究进展  24-27
  1.8 阴离子聚合机理的进一步研究  27-38
    1.8.1 苯乙烯阴离子聚合动力学研究进展  30
    1.8.2 经典的阴离子聚合动力学表达式  30-31
    1.8.3 考虑聚苯乙烯活性种缔合物参与引发反应的动力学表达式  31
    1.8.4 苯乙烯阴离子溶液聚合的动力学  31-35
    1.8.5 苯乙烯阴离子本体聚合的动力学  35-38
  1.9 苯乙烯阴离子聚合过程的理论化学计算  38-46
    1.9.1 密度泛函理论  39-42
    1.9.2 自洽反应场理论(SCRF)方法  42-43
    1.9.3 密度泛函理论在阴离子聚合中的应用进展  43-46
  1.10 课题的意义和主要内容  46-49
第2章含环氧端基聚苯乙烯遥爪聚合物的合成及表征  49-70
  2.1 丁二醇二缩水甘油醚/新戊二醇二缩水甘油醚封端的含环氧端基聚苯乙烯聚合物的合成  50-56
    2.1.1 实验试剂的处理  50-51
    2.1.2 滴定用试剂的制备与标定  51-52
    2.1.3 仪器设备的处理  52
    2.1.4 自制无水无氧操作装置  52-53
    2.1.5 丁二醇二缩水甘油醚/新戊二醇二缩水甘油醚封端的聚苯乙烯制备  53
    2.1.6 聚合和封端反应步骤  53-54
    2.1.7 反应路线与机理  54-55
    2.1.8 测试与表征  55-56
  2.2 实验结果与讨论  56-69
    2.2.1 PS-ep粗产物的GPC分析  56-60
    2.2.2 PS-ep粗产物的FT-IR分析  60-61
    2.2.3 PS-ep粗产物的核磁共振氢谱(~1H-NMR)分析  61-62
    2.2.4 PS-ep粗产物中端环氧基团含量影响因素  62
    2.2.5 封端反应温度和封端剂滴加方式的影响  62-64
    2.2.6 聚苯乙烯活性种分子量的影响  64-65
    2.2.7 封端剂用量的影响  65-66
    2.2.8 提高封端剂封端效率的进一步研究  66-67
    2.2.9 封端剂溶解于不同溶剂后对封端反应的影响  67-68
    2.2.10 稀释聚苯乙烯活性种或/和用DPE预封端对NGDE封端反应的影响  68-69
  2.3 本章小结  69-70
第3章含环氧侧基聚苯乙烯嵌段聚合物的合成及表征  70-90
  3.1 常温下含有少量环氧侧基的PS-NGMA封端共聚物的合成  70-75
    3.1.1 试剂的处理  70
    3.1.2 常温下PS-nGMA嵌段共聚物的制备  70
    3.1.3 PS-nGMA粗产物的处理  70-71
    3.1.4 PS-nGMA粗产物的表征  71
    3.1.5 实验结果分析与讨论  71-75
  3.2 低温下含有少量环氧侧基的PS-NGMA嵌段聚合物的合成  75-80
    3.2.1 试剂的处理  76
    3.2.2 低温下PS-nGMA嵌段共聚物的制备  76
    3.2.3 PS-nGMA粗产物的处理  76
    3.2.4 PS-nGMA粗产物的表征  76
    3.2.5 PS-nGMA粗产物的表征结果分析  76-78
    3.2.6 PS-nGMA合成的影响因素  78-80
  3.3 低温下PS-PGMA嵌段聚合物的合成  80-86
    3.3.1 GMA添加量对产物GMA单元数的影响  81-82
    3.3.2 共聚反应温度对产物中GMA单元数的影响  82-83
    3.3.3 溶剂对产物中GMA单元数的影响  83-85
    3.3.4 配体LiCl对共聚反应的影响  85-86
  3.4 低温下PS-PGMA-PS嵌段聚合物的合成  86-88
    3.4.1 低温下PS-PGMA-PS嵌段共聚物的制备  87
    3.4.2 低温下合成的PS-PGMA-PS嵌段共聚物的GPC表征  87-88
  3.5 本章小结  88-90
第4章苯乙烯阴离子本体聚合动力学研究  90-116
  4.1 引言  90-93
  4.2 苯乙烯阴离子本体聚合的机理和模型假设  93-98
    4.2.1 引发反应阶段  93-95
    4.2.2 增长反应阶段  95-98
    4.2.3 链转移和终止反应  98
  4.3 苯乙烯阴离子本体聚合动力学模型的推导和数学处理  98-107
    4.3.1 初始条件  98-99
    4.3.2 动力学模型的推导  99-106
    4.3.3 动力学方程的另一种推导方法  106-107
  4.4 苯乙烯阴离子本体聚合动力学参数的估算结果  107-114
    4.4.1 参数a的估算结果  108-110
    4.4.2 活性种之间缔合平衡常数的估算结果  110-113
    4.4.3 各种活性种引发单体聚合的链增长速率常数的估算结果  113-114
  4.5 高转化率下苯乙烯阴离子本体聚合的动力学  114-115
  4.6 本章小结  115-116
第5章苯乙烯本体阴离子聚合体系的理论化学研究  116-135
  5.1 引言  116
  5.2 计算方法  116-118
  5.3 苯乙烯本体阴离子聚合过程中的缔合物理论研究  118-125
    5.3.1 引发剂缔合物的计算结果分析  118-120
    5.3.2 活性种缔合物的计算结果与分析  120-125
  5.4 P配合物对苯乙烯阴离子聚合体系作用的理论研究  125-132
    5.4.1 P配合物对引发剂缔合物结构的影响  126-130
    5.4.2 P配合物对聚苯乙烯活性种缔合物结构的影响  130-132
  5.5 讨论  132-134
  5.6 本章小结  134-135
第6章全文总结  135-138
  6.1 主要结论  135-137
  6.2 创新点总结  137-138
参考文献  138-155
致谢  155-156
攻读博士期间发表论文  156-157

遥爪与嵌段功能齐聚物的合成及阴离子聚合机理的研究

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