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新型三亚吡嗪衍生物荧光传感器的设计与性质研究
作 者: 张晓红
导 师: 阮文娟
学 校: 南开大学
专 业: 物理化学
关键词: 三亚吡嗪衍生物 荧光化学传感器 金属阳离子 自组装
分类号: O626
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
近年来,由于金属离子在生命活动及环境体系中的重要影响,对于特定金属离子的检测和选择性识别已成为阳离子识别领域的热点课题之一。荧光探针因其能够实现对金属离子快速、准确的检测而广泛应用于环境监测及生物体研究中。设计合成灵敏度高、选择性好的荧光传感器就成为实现对金属离子选择性识别的关键。三亚吡嗪衍生物中心为平面π共轭结构且具有多个金属结合位点,通过改变其外围六个取代基得到具有不同结合位点的衍生物,可以实现对不同金属离子的选择性结合。本论文基于1,2-二胺和1,2-二酮的缩合反应设计合成了一系列吡啶基/苯基/甲基取代的三亚吡嗪衍生物,并考察了这些化合物在溶液中对不同金属阳离子的荧光识别行为,实现了在乙腈和含少量水的乙腈溶液中分别对Zn2+、Cd2+、A13+的选择性识别。此外,初步研究了这些化合物与金属离子的自组装性质。本论文研究的具体内容如下:1.设计合成了两个基于吡啶基/苯基取代的具有不同螯合位点的三亚吡嗪衍生物L1和L2。在乙腈溶剂和含5%水的乙腈溶液中,基于分子内电荷转移(ICT)机理,L1和L2均对Zn2+具有比率荧光识别性质。加入Zn2+前后,L1和L2的溶液颜色由无色变为黄色,同时其荧光颜色由蓝色变为黄色,因此,L1和L2还可对Zn2+进行比色识别。荧光滴定数据拟合曲线、Job曲线、核磁滴定及X-射线单晶衍射结构的研究结果证明,L1和L2与Zn2+配位后分别形成稳定的1:3和1:2的配合物。竞争实验及检测限的测定表明,L1和L2与Zn2+结合能力强,受其它金属离子的干扰小,且对Zn2+检测限最低达到0.095μM。因而L1、L2是理想的Zn2+比色比率荧光传感器。此外,对含有不同个数苯基及吡啶取代基的一系列三亚吡嗪衍生物的电化学及光学变化规律的研究表明,改变苯基/吡啶基的数目可有规律得调节三亚吡嗪衍生物的带隙及轨道能级。2.设计合成了两个基于吡啶基/甲基取代的具有不同螯合位点的三亚吡嗪衍生物L3和L4。在乙腈溶剂和含5%水的乙腈溶液中,基于螯合荧光增强(CHEF)机理,L3和L4均对Cd2+具有显著的荧光关/开识别效果,L3和L4与Cd2+作用后,其溶液由原先无荧光分别发射出青色和蓝色的荧光。荧光滴定数据拟合曲线、Job曲线、核磁滴定及X-射线单晶衍射结构的研究结果证明,L3和L4与Cd2+配位后分别形成稳定的1:2和1:3的配合物。密度泛函理论计算结果进一步从理论上解释了L3和L4与Cd2+的作用机理。竞争实验及检测限的测定表明,L3和L4与Cd2+结合能力强,受其它金属离子的干扰小,对Cd2+检测限最低达到0.645μM,是理想的Cd2+的荧光传感器。此外,通过对L3与部分过渡金属的自组装研究得到了结构丰富的金属配合物。3.设计合成了一个类似三亚吡嗪衍生物结构的化合物L5。化合物L5在乙腈溶液中对Al3+有显著的荧光关/开识别效应,当L5与Al3+作用后,L5溶液由原先无荧光变为发射出蓝色的荧光。竞争实验及检测限的测定表明,L5与Al3+结合能力强,受其它金属离子的干扰小,且灵敏度高,因而可发展成为Al3+的荧光传感器。总之,本论文丰富了三亚吡嗪衍生物的设计与合成,得到了新型基于三亚吡嗪衍生物的Zn2+、Cd2+、Al3+荧光传感器,为基于三亚吡嗪衍生物的金属自组装性质的进一步研究提供了素材。
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全文目录
摘要 5-7 Abstract 7-12 第一章 绪论 12-34 第一节 阳离子的荧光识别与传感 12-23 1.1.1 荧光化学传感器的基本概念 12 1.1.2 荧光传感机理 12-15 1.1.3 金属离子荧光化学传感器 15-23 第二节 三亚吡嗪及其衍生物 23-33 1.2.1 三亚吡嗪及其衍生物 23-24 1.2.2 HAT衍生物作为荧光传感器的应用 24-26 1.2.3 HAT衍生物在配位自组装中的应用 26-33 第三节 选题依据及研究意义 33-34 第二章 基于吡啶基/苯基取代的三亚吡嗪衍生物荧光识别性质研究 34-60 第一节 实验部分 35-42 2.1.1 试剂与仪器 35-36 2.1.2 化合物L1和L2的合成与表征 36-37 2.1.3 化合物M1、L1、L2及配合物1-Zn的晶体制备 37-39 2.1.4 化合物L1和L2对锌离子的识别实验 39-40 2.1.5 电化学实验 40-41 2.1.6 LUMO/HOMO轨道能级的计算 41-42 第二节 结果与讨论 42-58 2.2.1 化合物L1和L2对锌离子的选择性识别 42-53 2.2.2 苯基/吡啶基取代的系列HAT衍生物的LUMO/HOMO递变规律 53-55 2.2.3 晶体结构 55-58 第三节 本章小结 58-60 第三章 基于吡啶基/甲基取代的三亚吡嗪衍生物荧光识别性质及自组装研究 60-89 第一节 实验部分 61-68 3.1.1 试剂与仪器 61-62 3.1.2 化合物L3和L4的合成与表征 62-63 3.1.3 配合物的晶体制备 63-67 3.1.4 化合物L3和L4对镉离子的识别实验 67 3.1.5 理论计算研究 67-68 第二节 结果与讨论 68-88 3.2.1 化合物L3和L4对镉离子的选择性识别 68-79 3.2.2 理论计算 79-82 3.2.3 金属配合物及自组装 82-88 第三节 本章小结 88-89 第四章 类三亚吡嗪衍生物的荧光识别性质 89-99 第一节 实验部分 90-93 4.1.1 试剂与仪器 90 4.1.2 化合物L5的合成与表征 90-91 4.1.3 化合物L5的晶体制备 91-93 4.1.4 化合物L5对铝离子的识别实验 93 第二节 结果与讨论 93-98 4.2.1 化合物L5对金属离子的荧光选择性 93-94 4.2.2 铝离子对化合物L5紫外可见与荧光光谱滴定 94-96 4.2.3 化合物L5对铝离子的检测限 96-97 4.2.4 铝离子与其他金属离子的竞争实验 97 4.2.5 L5的晶体结构 97-98 第三节 本章小结 98-99 第五章 全文总结与工作展望 99-101 参考文献 101-110 附录 110-142 附录A 论文中所涉及晶体的主要键长[A]与键角[°]表 110-135 附录B L3-Cd~(2+)与LA-Cd~(2+)完整的光谱计算数据表 135-142 致谢 142-144 作者简介与攻读博士学位期间发表论文 144
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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物
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