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两种环氧化合物光化学反应的研究

作　者: 桂威军
导　师: 李泽生
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 物理化学
关键词: 光化学反应 环氧 苯并七元内酯 光照重排 可见光
分类号:
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


有机光化学反应在合成中起到了至关重要的作用。相对于传统的合成化学，有机光化学反应有以下三个优点：（1）利用清洁环保的光引发化学反应。（2）光化学反应条件温和，副产物少，基本不需要外加试剂的参与，同时可以大大缩减全合成步骤，一步合成复杂多环结构的化合物。（3）在不对称合成中利用一些光化学反应可以大大提高产物的ee值。首先，对环氧-不饱和酯类衍生物可能发生的光化学反应进行了研究。以邻溴苯甲醛为起始原料，经过乙二醇将其醛基保护后与丙烯酸乙酯发生Heck偶联反应，然后脱去乙二醇保护，以及醛基的选择性Wittig反应将醛基转化成烯烃，最后用过氧硫酸氢钾的复合盐将烯烃选择性氧化成光照底物。在研究光照底物可能发生的光化学反应时发现了：光照底物在10mol%La（OTf）3作为催化剂，干燥的苯作为溶剂，500W高压汞灯的照射下，反应3h生成一种苯并七元内酯类化合物。然后，对邻位醚取代的环氧酮类衍生物可能发生的光化学反应进行了研究。以邻羟基苯乙酮作为起始原料，经过与卤代烷烃反应将其酚羟基转化成醚，再进过与苯甲醛类化合物的Aldol缩合反应成烯烃，最后用双氧水将双键环氧化成光照底物。然后，在研究光照底物可能发生的光化学反应时发现：（1）光照底物在苯作为溶剂，500W高压汞灯的照射下，反应3h发生环氧开环的1,4-H迁移反应，生成了一种1,3二羰基类化合物；（2）与对甲氧基苯甲醛的缩合产物在5mol%Ru（bipy）3Cl2，2eq CBr4的存在下，乙腈作为溶剂，可见光的照射下，反应10h生成了一种溴代二酮类化合物。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-8
第1章 绪论  8-22
  1.1 有机光化学的简介  8-13
    1.1.1 有机光化学的发展简介  8-9
    1.1.2 有机光化学的主要研究内容  9-13
  1.2 环氧化合物有机光化学的研究现状  13-19
    1.2.1 环氧化合物光化学单电子转移反应  13-17
    1.2.2 环氧化合物光化学重排反应  17-19
  1.3 本文的主要研究内容  19-22
    1.3.1 环氧-不饱和脂类衍生物的合成与光化学反应研究  20-21
    1.3.2 邻位醚取代的环氧酮类衍生的合成与光化学反应的研究  21-22
第2章 实验所用的试剂与仪器  22-26
  2.1 实验材料与方法  22-23
    2.1.1 实验主要仪器  22
    2.1.2 实验主要试剂  22-23
  2.2 实验及分析方法  23-26
    2.2.1 实验方法  23-25
    2.2.2 表征方法  25-26
第3章 环氧-不饱和脂类光照底物的合成与光化学反应的研究  26-39
  3.1 引言  26
  3.2 光照前驱体的设计与合成  26-34
    3.2.1 光照前躯体合成路线的探讨  26-28
    3.2.2 光照前驱A1 的合成  28-30
    3.2.3 光照前躯体A2 的合成  30-31
    3.2.4 光照前驱体A3 的合成  31-32
    3.2.5 光照前驱体A4 的合成  32-33
    3.2.6 光照前驱体A5 的合成  33-34
  3.3 环氧-不饱和脂类光照前躯体的光化学反应的研究  34-38
    3.3.1 光照条件的探索  34-37
    3.3.2 光照前躯体A1 的光化学反应产物结构的鉴定  37
    3.3.3 光照前躯体A2-A5 的光化学反应研究  37-38
  3.4 本章小结  38-39
第4章 邻位醚取代的环氧酮类光照底物的合成与光化学反应的研究  39-47
  4.1 引言  39
  4.2 光照前驱体的设计与合成  39-43
    4.2.1 光照前躯体的逆合成分析  39
    4.2.2 光照前驱C1 的合成  39-41
    4.2.3 光照前驱C2 的合成  41-42
    4.2.4 光照前驱C3 的合成  42
    4.2.5 光照前驱C4 的合成  42-43
  4.3 邻位醚取代的环氧酮类衍生光化学反应的研究  43-46
    4.3.1 邻位醚取代的环氧酮类衍生紫外光化学反应的研究  43-44
    4.3.2 光照前躯体C1 的光化学反应产物结构的鉴定  44
    4.3.3 邻位苄醚取代的α-β环氧酮类化合物光化学反应的研究  44-45
    4.3.4 邻位醚取代的环氧酮类衍生可见光化学反应的研究  45-46
  4.4 本章小结  46-47
结论  47-48
主要化合物结构表征  48-54
参考文献  54-59
攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果  59-61
致谢  61-62
附录  62-70

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