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溶液和飞秒激光剥蚀进样多接收电感耦合等离子质谱及其在地质科学中的应用

作　者: 陈开运
导　师: 袁洪林
学　校: 西北大学
专　业: 地球化学
关键词: 飞秒激光 多接收电感耦合等离子质谱 镥-铪同位素 铅同位素 铁同位素 标准参考物质 原位分析
分类号: O657.63
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本文对溶液和飞秒激光剥蚀进样多接收电感耦合等离子质谱(SN/fLA-MC-ICP-MS)同位素分析测试及其在地质科学中的应用进行了探讨。主要开展以下几个方面的研究：以氮气(N2)为例,较深入地探讨了辅助气体在MC-ICP-MS同位素分析测试中的增敏机理：通过实验人工合成锆石Lu-Hf同位素外部参考物质,优化同位素分馏和干扰的校正参数及程序,从而提高了锆石Lu-Hf同位素原位微区分析的准确度和精密度：通过实验建立了地质样品中Fe同位素的分离和纯化程序及溶液雾化进样(SN)和膜去溶雾化进样(DSN)-多接收电感耦合等离子质谱(SN/DSN-MC-ICP-MS)分析方法,并用于地质样品中的Fe同位素分析测试；利用266nm飞秒激光剥蚀系统联合多接收电感耦合等离子质谱(fLA-MC-ICP-MS)探索了地质样品中Fe同位素原位微区分析的仪器参数和实验条件,建立了Fe同位素fLA-MC-ICP-MS原位分析技术和实验方法；利用266nm飞秒激光剥蚀-多接收电感耦合等离子质谱(fLA-MC-ICP-MS)分析技术进行了Pb同位素原位微区分析的仪器条件和方法研究,建立了Pb同位素fLA-MC-ICP-MS分析技术方法,并开展了部分国际标准参考物质NIST、USGS、MPI-Ding和CGSG系列参考物质中Pb同位素组成及其均一性研究工作；在实验方法研究的基础上利用266nm飞秒激光剥蚀-多接收电感祸合等离子质谱(fLA-MC-ICP-MS)分析技术对松树沟秦岭岩群斜长角闪岩进行了Pb同位素的原位微区分析,对松树沟橄榄岩中橄榄石和辉石进行了Fe同位素的原位微区分析和研究。1.以N2气为例,较深入地探讨了辅助气体在MC-ICP-MS同位素分析测试中的增敏机理。氮气的加入可以有效提高元素的离子信号强度,大多数同位素的增敏系数为0.2-0.7。在Sr-Nd-Hf-Pb同位素MC-ICP-MS分析测试过程中,N2气的加入可有效提高离子信号灵敏度,同时降低了同位素的质量歧视效应。Sr-Nd-Hf-Pb同位素分析中,Sr同位素质量数最小,N2的增敏效应最强,信号强度可提高60%,质量歧视和分馏系数下降了6%；而Pb同位素质量数最大,增敏效应最弱,信号强度仅提高了不到10%,质量歧视和分馏系数下降了9%；Nd同位素质量数中等,加入N2后信号灵敏度提高了28%,质量歧视和分馏系数下降了6%。元素(或同位素)的离子信号强度的增敏或抑制依赖于仪器的操作条件和N2气的浓度(气流量),N2气对同位素离子信号的增强效应与同位素(离子)的质量数和电离能有关,一般同位素的质量数越小,电离能越大,其增敏效应则越强,反之增敏效应越弱。2.通过实验人工合成锆石Lu-Hf同位素外部参考物质,优化了同位素分馏和干扰的校正参数及程序,从而提高了锆石Lu-Hf同位素原位分析的准确度和精密度。本文研究了人工合成锆石并加入微量元素的实验方法和条件,并准确测定了合成锆石中元素含量和Lu-Hf同位素组成。利用氧化锆和硅酸锂为原料,以氧化钼和钼酸锂为助熔剂,并加入Hf, Lu、Yb、U、Th和Pb等元素,在马弗炉中950℃保温72小时结晶生长锆石。合成的锆石晶体呈四方双锥状晶型,激光拉曼光谱分析发现其有与锆石标型矿物晶体完全一致的激光拉曼谱图。利用LA-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS分别对锆石中微量元素和Lu-Hf同位素进行的分析测试结果表明Lu、Hf和Yb元素含量在不同颗粒之间及同一颗粒内部比较均一；而U、Th、Pb及其他元素含量在不同颗粒之间及同一颗粒内部都有较大变化；Lu-Hf同位素组成在不同颗粒之间和同一颗粒内部无变化,同一组合成锆石中176Hf/177Hf匕值在2s不确定度内完全一致,不同批次合成的锆石中尽管Yb含量不同(I76Yb/177Hf=0.000006-0.14),但176Hf/177Hf比值在2s不确定度内完全一致。本实验合成的锆石有望作为新的锆石Lu-Hf同位素外部参考物质,以用于天然锆石中Lu-Hf同位素组成分析测试的外部参考标样。3.利用266nm飞秒激光剥蚀-多接收电感耦合等离子质谱(fLA-MC-ICP-MS)技术进行了Pb同位素的原位微区分析仪器参数和实验条件研究,建立了Pb同位素的fLA-MC-ICP-MS原位微区分析方法,并开展了部分NIST、USGS、MPI-Ding和CGSG系列参考物质中Pb同位素组成及其均一性测试研究,在此基础上以松树沟秦岭岩群斜长角闪岩为例探索了Pb同位素原位微区分析在地质中应用。首先开展了以铜为基体的铜矿(如黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿等)和金属铜(如黄铜、青铜等)Pb同位素参考物质的研究工作。对15个铜国家标准物质的测试结果表明CuPb12(GBW02137)中Pb同位素组成均一,Pb同位素比值外部精度RSD均小于90ppm,可作为以Cu为基体的金属铜及铜矿等样品中Pb同位素原位微区分析的实验室外部参考物质。本文还探索了Pb/T1摩尔比、激光能量、剥蚀频率、载气和激光剥蚀系统(准分子纳秒激光和飞秒激光)以及质量歧视校正策略对Pb同位素分析结果的影响,研究结果表明,Pb/TI摩尔比1.8-5.3可获得高精确度的Pb同位素数据,是最佳比例；激光能量和剥蚀频率主要影响Pb、T1离子信号强度,对Pb、T1质量分馏系数无较大影响；载气(He和Ar气)对Pb、Tl离子信号强度和质量分馏系数都有较大影响,He气作为载气可提高信号灵敏度,降低质量歧视和分馏效应；266nm飞秒激光剥蚀相对于193rnm准分子激光质量分馏效应显著降低,由飞秒激光剥蚀诱导的分馏效应可忽略不计；依据指数定律以T1的分馏因子来校正Pb的质量歧视和分馏(考虑T1和Pb的质量分馏差异,NIST SRM997Tl同位素比值采用优化值2.38890)可获得准确的Pb同位素比值。利用fLA-MC-ICP-MS对NIST参考物质SRM610、612、614, USGS参考物质BCR-2G、 BHVO-2G、 BIR-1G和GSD-1G,以及MPI-DING参考物质Tl-G、KL-G、 GOR132-G、StHs60/80-G、 ATHO-G和ML3B-G这13个国际参考物质中Pb同位素组成进行了分析测定,分析结果与参考值或文献报道值在2s不确定度内基本一致,即使在Pb元素含量很低(～21μg·g-1)的情况下,分析结果的准确度208pb/204pb优于0.1%,207pb/206pb优于0.05%,而精密度优于分别优于0.01%和0.001%。同时,本文还首次报道了USGS(GSE-1G, GSC-1G和GSA-1G)和CGSG(CGSG-1、 CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5)系列参考物质中Pb同位素fLA-MC-ICP-MS分析数据,研究结果表明GSE-1G、GSC-1G、GSA-1G、CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5中Pb同位素在100～200微米范围内是均一的。利用266nm飞秒激光剥蚀-多接收电感耦合等离子质谱(fLA-MC-ICP-MS)分析技术对松树沟秦岭岩群斜长角闪岩进行了Pb同位素的原位微区分析,获得了1.00±0.17Ga的Pb-Pb等时线年龄,表明松树沟秦岭岩群斜长角闪岩变质形成年龄为1.00±0.17Ga,与前人的研究结果相吻合。4.通过实验建立了Fe同位素的分离和纯化程序,开展了溶液进样(SN)及膜去溶进样(DSN)-多接收电感耦合等离子质谱分析(SN/DSN-MC-ICP-MS) Fe同位素分析的仪器参数和实验方法研究,并进行了地质样品的Fe同位素分析测试；利用266nm飞秒激光剥蚀-多接收电感耦合等离子质谱联用分析技术(fLA-MC-ICP-MS)探索了地质样品中Fe同位素原位微区分析的实验条件,并初步建立了Fe同位素的fLA-MC-ICP-MS分析技术方法；利用建立的fLA-MC-ICP-MS分析技术对松树沟地区橄榄岩中Fe同位素组成进行了分析测试。首先通过实验建立Fe同位素的分离和纯化程序,AG MP-1M阴离子交换树脂可用于地质样品中Fe同位素的分离和纯化,回收率达99%以上,同时还可用于Cu、Zn和Co的分离提纯。开展了溶液进样(SN)及膜去溶进样(DSN)-多接收电感耦合等离子质谱分析(SN/DSN-MC-ICP-MS) Fe同位素分析的仪器参数和实验方法研究,较深入探讨了MC-ICP-MS分析中ICP参数(RF功率、雾化气流量)、进样方式、分辨率及分析模式对Fe同位素分析测试的影响,获得的IRMM-014中Fe同位素δ556Fe和δ57Fe分别为-0.006%o±0.012‰(2SD)和0.002‰±0.022‰(2SD),与前人的研究结果在2s不确定范围内的完全一致。获得的δ56Fe长期外部精度为0.02‰(2SD)。同时探索了微量He气的加入对Fe同位素分析测试的影响,研究结果表明He气的加入可以提高Fe同位素的分析精度。。利用建立的SN-MC-ICP-MS分析方法进行了地质样品的Fe同位素分析测试。利用266nm飞秒激光剥蚀与多接收电感耦合等离子质谱联用分析技术(fLA-MC-ICP-MS)探索了地质样品中Fe同位素原位微区分析的实验条件,探讨了激光能量(或能量密度)、剥蚀频率和激光剥蚀斑束对Fe同位素原位微区分析结果的影响,初步建立了Fe同位素的fLA-MC-ICP-MS分析技术方法,获得的IRMM-014中Fe同位素856Fe=-0.001±0.011‰(2sd, n=52)和857Fe=-0.004±0.019‰(2sd, n=52),与前人的研究结果在2s不确定范围内完全一致,获得的δ56Fe长期外部精度为0.02%o(2SD)。以松树沟地区纯橄岩为例,利用fLA-MC-ICP-MS分析技术对纯橄岩中橄榄石和辉石中Fe同位素组成进行了分析测试和研究。

全文目录


作者简介  3
攻读博士学位期间取得的科研成果  3-5
中文摘要  5-9
Abstract  9-14
目录  14-19
第一章 绪论  19-32
  1.1 选题背景  19-28
    1.1.1 研究意义  19-23
    1.1.2 研究现状  23-27
    1.1.3 地质应用  27-28
  1.2 研究思路及方法  28-29
    1.2.1 分析方法的建立  28-29
    1.2.2 Fe同位素和Pb同位素原位微区分析标准物质研究  29
    1.2.3 溶液和激光剥蚀进样MC-ICP-MS分析铁同位素和铅同位素组成  29
  1.3 研究内容  29-30
  1.4 完成工作量  30-32
第二章 仪器  32-60
  2.1 电感耦合等离子质谱仪器简介  32
  2.2 四级杆电感耦合等离子质谱(Q-ICP-MS)  32-37
    2.2.1 ICP-MS基本原理  33-34
    2.2.2 ICP-MS仪器结构  34-36
    2.2.3 ICP-MS技术特点  36
    2.2.4 ICP-MS技术新进展  36-37
  2.3 多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)  37-43
    2.3.1 MC-ICP-MS基本原理  37-38
    2.3.2 MC-ICP-MS基本结构  38-39
    2.3.3 ICP-MS检测器对比  39-41
    2.3.4 仪器分辨率  41-42
    2.3.5 丰度灵敏度  42-43
  2.4 激光剥蚀分析技术  43-44
    2.4.1 激光剥蚀分析技术简介  43-44
    2.4.2 激光剥蚀技术进展  44
  2.5 飞秒激光剥蚀技术  44-53
    2.5.1 飞秒激光剥蚀技术简介  44-46
    2.5.2 飞秒激光和纳秒激光剥蚀机理比较  46-47
    2.5.3 飞秒激光-电感耦合等离子质谱技术  47-53
    2.5.4 小节  53
  2.6 质量歧视和分馏效应  53-57
    2.6.1 线性定律  55-56
    2.6.2 幂次定律  56
    2.6.3 指数定律  56
    2.6.4 样品-标准交叉法  56-57
  2.7 本研究中使用的仪器和试剂  57-60
    2.7.1 仪器  57-59
    2.7.2 试剂  59-60
第三章 氮气在MC-ICP-MS同位素分析中的增敏机制—以Sr-Nd-Hf-Pb同位素为例  60-72
  3.1 引言  60-62
  3.2 实验  62-65
    3.2.1 仪器参数和工作条件  62-63
    3.2.2 分析方法  63-65
  3.3 结果和讨论  65-70
    3.3.1 氮气的增敏作用  65-66
    3.3.2 Sr同位素测试  66-67
    3.3.3 Nd同位素测试  67-68
    3.3.4 Hf同位素测试  68-69
    3.3.5 Pb同位素测试  69-70
  3.4 小节  70-72
第四章 人工合成锆石Lu-Hf同位素标准参考物质研究  72-91
  4.1 引言  72-76
  4.2 实验  76-80
    4.2.1 仪器和试剂  76
    4.2.2 合成锆石和样品准备  76-79
    4.2.3 数据获取和处理  79-80
  4.3 结果  80-89
    4.3.1 样品Zr-1  82
    4.3.2 样品Zr2-1  82-84
    4.3.3 样品Zr2-2  84-85
    4.3.4 样品Zr3-1  85
    4.3.5 样品Zr3-2  85-86
    4.3.6 样品Zr4-1  86
    4.3.7 样品Zr4-2  86-89
  4.4 讨论  89
  4.5 小节  89-91
第五章 溶液和飞秒激光剥蚀进样MC-ICP-MS铁同位素分析及地质应用  91-119
  5.1 引言  91-93
  5.2 铁同位素样品分析前处理  93-95
    5.2.1 样品消解  93
    5.2.2 离子交换树脂  93-94
    5.2.3 Fe同位素分离和纯化  94-95
    5.2.4 回收率  95
  5.3 铁同位素溶液进样MC-ICP-MS分析测试  95-106
    5.3.1 干扰消除和校正  96-98
    5.3.2 MC-ICP-MS参数  98-100
    5.3.3 基体效应和浓度效应  100-101
    5.3.4 质量歧视  101-102
    5.3.5 进样方式  102
    5.3.6 中分辨率和高分辨率分析对比  102-103
    5.3.7 DMA和MCA分析对比  103-104
    5.3.8 标样中Fe同位素MC-ICP-MS测试结果  104-106
  5.4 氦气引入对Fe同位素测试的影响  106-107
  5.5 飞秒激光剥蚀MC-ICP-MS铁同位素分析  107-114
    5.5.1 引言  107-108
    5.5.2 激光剥蚀条件研究  108-110
    5.5.3 Fe同位素fLA-MC-ICP-MS参考标准  110
    5.5.4 fLA-MC-ICP-MS Fe同位素分析方法的建立  110-111
    5.5.5 结果与讨论  111-114
  5.6 Fe同位素在地质中的应用  114-117
    5.6.1 地质背景  114-117
    5.6.2 实验  117
    5.6.3 结果与讨论  117
  5.7 小节  117-119
第六章 飞秒激光剥蚀进样MC-ICP-MS铅同位素分析及其地质应用  119-152
  6.1 引言  119-123
  6.2 实验  123-129
    6.2.1 Pb同位素化学分离  123
    6.2.2 Pb同位素溶液进样MC-ICP-MS测试  123-126
    6.2.3 激光剥蚀进样MC-ICP-MS Pb同位素分析  126-129
  6.3 结果和讨论  129-144
    6.3.1 Pb/TI比对Pb同位素测试的影响  129-130
    6.3.2 激光能量对Pb同位素分析的影响  130
    6.3.3 激光频率对Pb同位素分析的影响  130-131
    6.3.4 载气(Ar,He)对Pb同位素测试的影响  131-133
    6.3.5 激光剥蚀系统对Pb同位素测试的影响  133-134
    6.3.6 质量歧视和分馏校正策略  134-136
    6.3.7 部分NIST,USGS和MPI-DING参考物质中Pb同位素分析测试  136-140
    6.3.8 部分USGS和CGSG系列参考物质中Pb同位素分析测试  140-142
    6.3.9 与前人研究对比  142-144
  6.4 铜矿及金属铜Pb同位素参考物质研究  144-146
  6.5 Pb同位素原位微区分析在地质中的应用  146-150
    6.5.1 地质背景  146-148
    6.5.2 实验  148
    6.5.3 结果与讨论  148-150
  6.6 小节  150-152
第七章 结论及存在问题  152-155
  1. 主要结论  152-154
  2. 存在问题及下一步工作  154-155
致谢  155-157
参考文献  157-184

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 分析化学 > 仪器分析法（物理及物理化学分析法） > 质谱分析
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