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贵金属核壳结构纳米催化剂的光化学合成及其甲醇阳极氧化催化特性研究

作　者: 赵恩格
导　师: 张正富
学　校: 昆明理工大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: 光化学复合纳米粒子核@壳结构双金属直接甲醇燃料电池
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

近年来,双贵金属复合纳米粒子因其独特的结构及光学、电学、催化性能而被广泛应用于能源、环境、生物医学等领域中,并成为科学界研究的焦点。燃料电池是21世纪的最为重要的能源动力之一,直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)等是燃料电池优先发展的类型。直接甲醇燃料电池阳极催化剂因其存在Pt用量大,催化剂易中毒等问题而成为目前研究的热点。从目前情况来看,Pt基催化剂仍然是低温燃料电池这一领域的主体。由于Pt资源的稀缺,Pt基催化剂将越来越昂贵,低Pt负载催化剂技术也几乎走到了低负载量的极限。另一方面,非铂催化剂尚处于探索阶段,在制备工艺、稳定性及催化性能等方面要达到实际应用,还有很长的路要走。DMFC催化剂,特别是阳极催化剂,还将在相当长的时间内依赖于贵金属。在原有Pt催化剂的理论基础上,以新的思路开发新型的低成本、高性能电催化剂是低温燃料电池技术发展的必然趋势,也是双贵金属复合结构纳米材料应用研究的主要方向之一。本硕士论文设计了以相对廉价的异种贵金属(相对Pt而言)为核,Pt为壳的复合纳米粒子。在提高Pt利用率的同时两种贵金属产生协同效应,使双贵金属复合纳米粒子的电催化活性大大提高。主要研究内容是采用光化学还原法分别在PEG-丙酮体系、柠檬酸钠-丙酮-乙醇体系中合成了Pd核@Pt壳和Au核@Pt壳复合纳米粒子,并对所合成的纳米粒子的粒径、形貌、结构等进行了较详细的表征。根据实验现象和对复合纳米粒子的精细结构的表征结果,讨论了复合粒子的生长机理。以上述所合成的Pd核@Pt壳复合纳米粒子为催化材料,将复合纳米粒子负载在XC-72炭黑载体上,制备Pd核@Pt壳/C催化剂。经过循环伏安法(CV)和时间-电流(Ⅰ-T)测试,表明两类催化剂对甲醇的电催化氧化均具有较高的催化活性和较好稳定性。同时对复合催化剂高活性的机理进行了简单探讨。认为异种金属核对Pt壳的促进作用是所制备催化剂高活性的主要原因。主要结论如下：1.柠檬酸钠-丙酮-乙醇体系中以光化学还原法同时还原或连续还原Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)离子均可合成颗粒比较均匀、具有良好单分散性的Au核@Pt壳复合纳米粒子的平均粒径为5.1 nm～10.2 nm。在PEG-丙酮体系中,光化学还原Pd(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)离子混合物或在Pt(Ⅳ)存在下的Pd晶种生长技术均可合成尺寸均匀、单分散的Pd@Pt核-壳复合纳米粒子。通过改变Pd(Ⅱ)或Pd(0)对Pt(Ⅳ)离子的摩尔比能够调节复合粒子的尺寸和Pt壳的厚度,获得的粒子直径范围分别为4.1～2.9和5.3～7.1 nm。2.通过UV-Vis吸收光谱、TEM/HR-TEM、XPS等表征手段对所合成的Au核@Pt壳、Pd核@Pt壳复合纳米粒子的结构、形貌、分散性等进行了表征,证实了其具有核-壳复合结构。3.对复合纳米粒子的形成机理进行了简单研究。4.电化学分析表明：由所合成的Pd核@Pt壳纳米粒子制备的双金属催化剂对甲醇的电催化氧化具有较高活性；Pd核对Pt壳具有促进作用,从而提高了Pd核@Pt壳复合结构纳米粒子的电催化氧化甲醇的活性；Pd核@Pt壳纳米粒子对温度更敏感,随着温度的升高催化活性较Pt/C促进催化剂提高更大；较小的尺寸和连续、完整的Pt壳可能有利于Pd核@Pt壳纳米粒子的高催化活性。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-25
  1.1 双贵金属复合纳米粒子的结构与合成方法概述  10-16
    1.1.1 双贵金属复合纳米粒子的结构  10-11
    1.1.2 双贵金属复合纳米粒子的制备  11-12
    1.1.3 双贵金属复合纳米粒子的表征  12-15
    1.1.4 双贵金属复合纳米粒子的应用  15-16
  1.2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展  16-23
    1.2.1 直接甲醇燃料电池(DMFC)简介  17-20
    1.2.2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的发展及现状  20
    1.2.3 Au-Pt催化剂研究简述  20-21
    1.2.4 Pd-Pt催化剂研究简述  21-22
    1.2.5 常用催化剂电化学分析方法简介  22-23
  1.3 本论文的课题来源及研究意义  23-25
第二章实验  25-31
  2.1 实验仪器和试剂  25-27
  2.2 Au核@Pt壳纳米粒子的合成  27-28
    2.2.1 Au、Pt金属胶体的制备  27
    2.2.2 Au核@Pt壳复合纳米粒子的制备  27-28
  2.3 Pd核@Pt壳纳米粒子的合成  28
    2.3.1 Pd、Pt金属胶体的制备  28
    2.3.2 Pd核@Pt壳复合纳米粒子的制备  28
  2.4 XC-72炭黑的预处理  28-29
  2.5 催化剂的制备  29
  2.6 工作电极的制备  29
  2.7 纳米粒子及催化剂的表征  29-30
    2.7.1 紫外光谱分析测试  29
    2.7.2 透射电镜测试  29-30
    2.7.3 X-射线光电子能谱测试  30
  2.8 催化剂的电化学测试  30-31
第三章柠檬酸钠保护下纳米粒子的合成及表征  31-43
  3.1 UV-Vis吸收光谱表征  32-35
  3.2 TEM表征  35-39
  3.3 XPS分析及核-壳结构的证实  39-41
  3.4 Au核@Pt壳核-壳复合结构的形成机理  41-42
  3.5 本章小结  42-43
第四章可溶性聚合物体系中Pd核@Pt壳复合纳米粒子的光化学合成、表征及其电催化氧化甲醇活性研究  43-62
  4.1 Pd@Pt复合粒子的光谱性质  44-45
  4.2 XPS分析  45-48
  4.3 TEM表征  48-49
  4.4 Pd核@Pt壳复合结构的形成机理  49-50
  4.5 Pd核@Pt壳/C复合纳米催化剂对甲醇的电催化氧化活性研究  50-61
    4.5.1 循环伏安(CV)分析研究  51-56
    4.5.2 时间-电流(I-T)比较分析  56-57
    4.5.3 酸性环境下循环伏安(CV)分析  57-60
    4.5.4 时间-电流(I-T)比较分析  60-61
  4.6 本章小结  61-62
第五章结论  62-64
致谢  64-65
参考文献  65-72
附录A 攻读学位期间发表论文情况  72

贵金属核壳结构纳米催化剂的光化学合成及其甲醇阳极氧化催化特性研究

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