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新型钯基及铂基纳米催化剂的制备及对甲醇电催化性能研究

作　者: 占璐
导　师: 赵彦青
学　校: 广西师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 直接甲醇燃料电池电催化氧化 Pd MnO2 石墨烯 Pt
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有无污染、燃料来源广、能量转化率高、储存和运输方便等优点,是一种绿色能源技术。甲醇的氧化反应常在酸性介质中进行,导致甲醇在阳极上的氧化活性较低,严重阻碍着DMFC应用和发展。此外,甲醇在酸性介质中的氧化常使用Pt基金属纳米材料做催化剂,其价格昂贵,因此,提高金属催化活性的研究成为倍受关注的热点。当氧化反应在碱性介质中进行时,一方面可以降低甲醇氧化的电位,使其在较低的电位下就可以发生氧化,使氧化反应更容易进行；另一方面,某些廉价的过渡金属在酸性介质中对甲醇无催化活性,而在碱性介质中具有良好的反应活性,因此为了降低催化剂的制备成本,提高其催化活性,研究碱性直接甲醇燃料电池(ADMFC)具有重要的现实意义。本文着重于研究Pd基及Pt基催化剂对甲醇的电催化氧化性能,全文分两部分：第一部分：对DMFC的优点、在不同介质中的反应原理和DMFC中不同催化剂的制备方法及研究现状进行概述。第二部分：研究论文,其中包括新型载体的研制、使用廉价添加剂提高金属催化活性和掺杂其他元素改善载体的活性三方面,其具体研究内容如下：1.采用简单而新颖的方法制备了MnO2修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)负载Pd纳米粒子催化剂(Pd-Mn02/MWCNTs)。用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),X-射线能量色散图谱(EDS),X-射线光电子能谱(XPS)和X-射线粉末衍射(XRD)分别对催化剂的形貌、组成和晶体结构进行表征,结果表明Pd-MnO2/MWCNTs已被成功制备,且Pd纳米粒子在MnO2/MWCNTs表面具有较高的分散性。采用循环伏安法和计时电流法对Pd-MnO2/MWCNTs的电催化氧化性能进行表征,其结果表明Pd-MnO2/MWCNTs比Pd/MWCNTs和Pd/Vulcan(商用Vulcan炭黑负载Pd纳米粒子催化剂)具有更好的电催化活性和稳定性。CO溶出伏安法和交流阻抗图谱(EIS)的结果表明与Pd/MWCNTs和Pd/Vulcan相比,Pd-MnO2/MWCNTs拥有较大的电化学活性比表面积(EAS)和较小的电荷传导阻抗。2.制备了聚吡咯修饰石墨烯负载Pd纳米粒子催化剂(Pd/PPy-graphene)。用红外光谱(FT-IR)、拉曼图谱(RS)、SEM、TEM和XRD对催化剂的结构、形貌和晶体结构进行表征,EDS用于测定催化剂的元素组成,结果表明石墨烯是一种良好的催化剂载体,并且Pd纳米粒子能很好地分散在聚吡咯修饰的石墨烯表面。催化剂对甲醇氧化的活性采用循环伏安法和计时电流法进行表征,结果表明与传统商用催化剂相比,Pd/PPy-graphene催化剂对甲醇具有更高的氧化活性和稳定性。Pd/PPy-graphene催化剂的良好活性取决于其较大的电化学活性表面积(EAS),较强的导电性和电荷传导能力。聚吡咯修饰的石墨烯载体为Pd纳米粒子的沉积提供了大量的活性位点,提高了Pd纳米粒子的负载率和利用率。以上的结果均说明,与聚吡咯复合能有效地提高了石墨烯的活性,使石墨烯在电催化的研究领域将会有很好的应用前景。3.采用800℃高温煅烧聚邻甲基苯胺的方法制备了含氮的新型无定形碳(CxN)载体,其氮含量约为8.5%。用SEM、EDS、XRD和RS分别对催化剂的形貌、组成和晶体结构进行表征,结果表明Pd已成功地负载于CxN载体表面,且新型CxN载体具有较好的完整性。采用循环伏安法,计时电流法和多次循环扫描法对Pd/CxN的电催化氧化性能进行表征,其结果表明Pd/CxN比Pd/POT(聚邻甲苯胺负载Pd纳米粒子催化剂)和Pd/Vulcan具有更好的电催化活性和稳定性。Pd/CxN之所以具有较强的催化活性,是因为氮元素的存在使载体具有极性,显著提高载体的化学活性,为金属纳米粒子的沉积提供了大量的活性位点,有利于Pd纳米粒子的沉积和分散,使Pd/CxN催化剂具有较大的电化学活性表面积,在碱性介质中对甲醇氧化具有很高的催化活性和稳定性,表明CxN在直接甲醇燃料电池研究中是一类很有潜力的催化剂载体。4.采用简单方法使硫和氮元素掺杂于MWCNTs中,再于溶液中以硼氢化钠为还原剂还原PtCl62-从而制备花状Pt纳米催化剂((Pt/SN-MWCNT)。采用元素分析对Pt/SN-MWCNT进行元素分析,结果表明硫和氮元素成功地掺杂于MWCNTs中。采用SEM、TEM和XRD分别对催化剂的形貌和晶体结构进行表征,结果表明花状Pt纳米粒子成功地负载于SN-MWCNT载体表面。使用循环伏安法和计时电流法对催化剂的活性进行表征,其结果表明Pt/SN-MWCNT具有较大的电化学活性表面积,并对甲醇氧化具有很高的催化活性和稳定性。这种花状Pt纳米催化剂之所以具有较好的电催化活性,是因为硫和氮元素掺杂于MWCNTs中,提高了Pt纳米粒子在其表面的分散性,使Pt/SN-MWCNT催化剂具有较大的电化学活性表面积。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章绪论  11-31
  1.1 直接甲醇燃料电池(DMFC)  11
  1.2 DMFC的工作原理  11-14
    1.2.1 不同介质中的DMFC  11-13
    1.2.2 碱性介质中甲醇氧化的反应机理  13-14
  1.3 电极催化剂的表征方法  14-15
    1.3.1 扫描电子显微镜测试(SEM)  14
    1.3.2 透射电子显微镜测试(TEM)  14
    1.3.3 X-射线粉末衍射法(XRD)  14-15
    1.3.4 X-射线光电子能谱(XPS)  15
    1.3.5 循环伏安法(CV)  15
    1.3.6 计时电流法  15
    1.3.7 交流阻抗法(EIS)  15
  1.4 ADMFC催化剂的研究现状  15-25
    1.4.1 含有载体的催化剂  16-21
      1.4.1.1 注入法  17-18
      1.4.1.2 胶体法  18-19
      1.4.1.3 多元醇法  19-21
      1.4.1.4 微乳法  21
    1.4.2 不含载体的催化剂  21-25
      1.4.2.1 模板法  21-22
        1.4.2.1.1 软模板法  21
        1.4.2.1.2 硬模板法  21-22
      1.4.2.2 置换反应法  22-24
      1.4.2.3 电化学法  24-25
  1.5 论文思路及主要研究内容  25-26
  参考文献  26-31
第二章 MnO_2修饰多壁碳纳米管负载Pd纳米催化剂在碱性条件下对甲醇的电催化氧化  31-47
  2.1 引言  31
  2.2 实验部分  31-33
    2.2.1 主要仪器和试剂  31-32
    2.2.2 MWCNTs的氧化处理  32
    2.2.3 MnO_2/MWCNTs的制备  32
    2.2.4 Pd-MnO_2/MWCNTs催化剂的制备  32
    2.2.5 工作电极的制备  32
    2.2.6 催化剂结构和组分的表征  32-33
    2.2.7 电化学测量  33
  2.3 结果与讨论  33-43
    2.3.1 Pd-MnO_2/MWCNTs催化剂的形成机理  33-34
    2.3.2 结构与组成表征  34-38
    2.3.3 Pd-MnO_2/MWCNTs催化剂的电化学性质  38-43
  2.4 结论  43
  参考文献  43-47
第三章聚吡咯修饰石墨烯负载Pd纳米催化剂在碱性条件下对甲醇的电催化氧化  47-60
  3.1 引言  47
  3.2 实验部分  47-49
    3.2.1 主要仪器和试剂  47-48
    3.2.2 PPy-graphene载体的制备  48
    3.2.3 Pd/PPy-graphene催化剂的制备  48
    3.2.4 工作电极的制备  48
    3.2.5 催化剂结构和组成表征  48
    3.2.6 电化学测量  48-49
  3.3 结果与讨论  49-56
    3.3.1 Pd/PPy-graphene催化剂的形成机理  49
    3.3.2 PPy-graphene的红外光谱分析  49-50
    3.3.3 Pd/PPy-graphene催化剂的SEM,TEM和XRD分析  50-52
    3.3.4 Pd/PPy-graphene催化剂的电化学性质  52-56
  3.4 结论  56
  参考文献  56-60
第四章氮掺杂无定形碳负载Pd催化剂对甲醇的电催化氧化  60-71
  4.1 引言  60
  4.2 实验部分  60-61
    4.2.1 试剂和仪器  60
    4.2.2 载体C_xN的制备  60-61
    4.2.3 Pd/C_xN催化剂的制备  61
    4.2.4 工作电极的制备  61
    4.2.5 C_xN及其Pd/C_xN的表征  61
    4.2.6 电化学测量  61
  4.3 结果与讨论  61-69
    4.3.1 结构及形貌  61-65
    4.3.2 电化学性质  65-69
  4.4 结论  69
  参考文献  69-71
第五章多壁碳纳米管负载花状铂催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用  71-80
  5.1 引言  71
  5.2 实验  71-73
    5.2.1 试剂和仪器  71-72
    5.2.2 载体SN-MWCNT,AO-MWCNT和MWCNT500的制备  72
    5.2.3 Pt/SN-MWCNT催化剂的制备  72
    5.2.4 工作电极的制备  72
    5.2.5 形貌及微观结构表征  72
    5.2.6 电化学测量  72-73
  5.3 结果与讨论  73-78
    5.3.1 Pt/SN-MWCNT催化剂的制备机理  73
    5.3.2 形貌及结构  73-74
    5.3.3 电化学性质  74-78
  5.4 结论  78
  参考文献  78-80
硕士期间己发表的论文目录  80-81
致谢  81-82

新型钯基及铂基纳米催化剂的制备及对甲醇电催化性能研究

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