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多相态条件下环己烷连续脱氢反应过程研究

作　者: 支尊欧
导　师: 徐国华
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 环己烷多相态连续脱氢 Raney-Ni 催化剂失活
分类号: TQ203
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

氢能源具有清洁、可再生和利用率高等优点,是新能源研究领域的热点之一。但是氢能的体积能量密度很低,寻找合适的储氢载体提高其体积能量密度,并解决好储氢载体的储、放氢技术是氢能源走向实际工程应用的重要课题。液体有机碳氢化合物储氢具有储氢量高、输运方便、反应物和产物可重复循环使用等优点,是一种很具潜力的车载储氢技术,苯—环已烷体系是其中的典型代表。苯—环已烷储氢体系的储氢技术(苯加氢)已经比较成熟,但其脱氢技术(环已烷脱氢),尤其是车载脱氢技术,目前尚未解决,成为该储氢体系实现工程应用的技术瓶颈,针对环已烷车载脱氢技术的研究具有重要意义。论文对多相态条件下的环已烷连续脱氢反应技术进行了研究,采用自行设计的实验装置,以Raney-Ni为催化剂,在没有外加吹扫气的条件下,实现了环已烷在多相态反应条件下的连续脱氢,获得了反应系统的最佳工艺条件参数。在此基础上,考察了长时间反应条件下的环已烷连续脱氢行为,并对催化剂的失活及其机理进行了探索性的研究。论文研究由以下三部分构成。论文第一部分对环已烷在多相态条件下进行连续脱氢反应的可行性进行了实验研究。研究表明,采用自行设计的实验装置,以Raney-Ni为催化剂,在没有外加吹扫气的条件下,环已烷的连续脱氢反应能够顺利进行,盐浴温度、环已烷进料速率和催化剂用量对反应系统的产氢速率、生成氢气的纯度以及环已烷脱氢转化率都能产生显著影响。当盐浴温度为370℃,环已烷进料速率为25 ml-h-1,催化剂用量3 g时,环已烷连续脱氢反应系统的综合性能达到最佳,其产氢速率可达27 ml-min-1,氢气纯度为88%,环已烷的脱氢转化率为9.4%。对进料速率为25 ml·h-1,催化剂用量5 g,290—410℃盐浴温度下环已烷连续脱氢表观反应动力学研究表明,该反应的表观活化能约为12.57 kJ·mol-1。论文第二部分对环已烷在多相态条件下连续6小时的长时间连续脱氢反应的表现进行了研究。发现当盐浴温度为360℃,进料速率28 ml·h-1,催化剂用量3 g时,环已烷连续脱氢反应系统的综合性能较佳,反应的初始产氢速率可达37ml·min-1,6小时平均产氢速率约为25 ml·min-1,氢气纯度可以达到95%以上。实验发现,反应过程中存在着明显的催化剂失活现象。对进料速率为55 ml-h-1,催化剂用量3 g时,300—360℃盐浴温度下的环已烷脱氢反应催化剂失活速率的分析表明,催化剂的失活级数为4,催化剂失活速率基本不受反应温度的影响,可表示为：rd=0.289·(3·0.289·t+1)-4/3。论文第三部分对催化剂在反应过程中的失活原因及其机制进行了研究。发现催化剂的粒度分布在反应前后并无明显变化,但反应后催化剂的比表面积比新鲜催化剂增大了约70%,且表面吸附有大量物质；对不同预处理和反应条件下催化剂表面形貌的扫描电镜研究和能谱分析结果表明,新鲜Raney-Ni表面光洁、平整,而反应后的催化剂表面有大量的积炭存在,表明催化剂表面积炭是造成催化剂失活的主要原因。实验研究表明,长时间的加热过程不会对催化剂的活性和宏、微观结构产生影响,但使用乙醇洗涤催化剂的预处理方式会使催化剂表面在后续加热过程中产生积炭,降低其活性。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-14
1. 引言  14-20
  1.1 能源危机  14-17
    1.1.1 环境污染  14-15
    1.1.2 全球气候、生态环境恶化  15-16
    1.1.3 不可再生性  16-17
  1.2 新能源  17-20
    1.2.1 太阳能  17
    1.2.2 生物质能  17-18
    1.2.3 氢能源  18-19
    1.2.4 其他新能源  19-20
2. 文献综述  20-38
  2.1 氢能源  20-24
    2.1.1 氢的发现  20
    2.1.2 单质氢  20-21
    2.1.3 氢能的利用与研究  21-22
    2.1.4 氢的来源  22-24
  2.2 储氢技术介绍  24-29
    2.2.1 高压压缩储氢  24-25
    2.2.2 液化储氢  25
    2.2.3 吸附储氢  25-26
    2.2.4 金属氢化物储氢  26-27
    2.2.5 液体有机碳氢化合物储氢  27-28
    2.2.6 浆液储氢  28-29
  2.3 液体有机氢化物脱氢技术介绍  29-36
    2.3.1 气态脱氢  29-31
    2.3.2 液态脱氢  31-33
    2.3.3 湿干多相态脱氢  33-36
  2.4 本文研究思路  36-38
3. 环已烷在多相态条件下连续脱氢反应的可行性研究  38-53
  3.1 研究背景和目的  38-39
  3.2 实验部分  39-42
    3.2.1 实验装置  39
    3.2.2 药品、仪器与方法  39-40
    3.2.3 产物表征  40-42
  3.3 实验结果与讨论  42-52
    3.3.1 环已烷连续脱氢反应过程分析  42-44
    3.3.2 盐浴温度的影响  44-45
    3.3.3 环已烷进料速率的影响  45-48
    3.3.4 催化剂用量的影响  48-50
    3.3.5 环已烷脱氢反应表观动力学  50-52
  3.4 结论  52-53
4. 环已烷在多相态条件下的长时间连续脱氢反应研究  53-67
  4.1 研究背景和目的  53
  4.2 实验部分  53-54
  4.3 实验结果与讨论  54-58
    4.3.1 环已烷长时间连续脱氢反应过程分析  54-55
    4.3.2 盐浴温度的影响  55-57
    4.3.3 环已烷进料速率的影响  57-58
  4.4 环已烷长时间连续脱氢反应脱氢速率变化的讨论  58-63
    4.4.1 初始脱氢速率的计算  58-59
    4.4.2 催化剂失活速率  59-63
  4.5 活化能计算  63-66
  4.6 结论  66-67
5. 催化剂失活研究  67-76
  5.1 研究背景和目的  67
  5.2 催化剂表征  67-70
    5.2.1 粒度和比表面积分析  67-68
    5.2.2 热重分析  68-69
    5.2.3 扫描电镜分析  69-70
  5.3 加热过程对催化剂的影响  70-74
  5.4 结论  74-76
6. 结论  76-78
参考文献  78-84
附录:作者简介  84

多相态条件下环己烷连续脱氢反应过程研究

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