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管式法乙烯高压聚合过程的模拟研究

作 者: 张雷鸣
导 师: 阳永荣;王靖岱
学 校: 浙江大学
专 业: 化学工程
关键词: 高压聚乙烯(LDPE) 管式反应器 数学模拟 自由基聚合 矩方法 蒙特卡洛 分子量分布 PC-SAFT 多元液液平衡
分类号: TQ325.12
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要


高压低密度聚乙烯(LDPE)是三大聚乙烯通用树脂中最早实现工业化生产的聚乙烯塑料产品。LDPE具有优良的透明性和加工性,主要用于生产膜类产品。管式法高压聚乙烯工艺由于结构简单,生产能力大、设备形式简单可靠等优点,在国际上应用最为普遍。在管式反应器理想的运行状态下,聚合生成的LDPE产品溶解在超临界的乙烯中,形成均相的流体。然而,由于操作条件的波动和不同牌号产品性质的差异,均相的反应物料有时会产生液液分相,富聚合物相因粘度较大,易沉积粘附在反应管的内壁上,形成一层致密的聚乙烯膜,从而导致了反应器粘壁现象的产生。粘壁导致反应器内物料与夹套冷却水之间的传热系数降低,使反应器的撤热能力下降,从而导致产量的下降,影响了产品质量的稳定性和装置长周期的平稳运行。因此,研究及解决高压聚乙烯管式反应器的粘壁问题对于LDPE的生产具有重要的工业指导意义和经济价值。粘壁问题的本质原因是反应器内物料液液分相的产生,因此要研究和解决粘壁问题需从反应器内的相平衡状态入手。相平衡受到反应器内温度、压力、物料组成以及分子量分布等因素影响。但是由于工业装置工艺连锁的复杂性和实验室手段的局限性,难以通过常规实验手段来研究粘壁的影响因素以及相应的应对措施,因此本文借助数学模拟手段,建立了管式反应器的数学模型,得到了温度、转化率等重要参数沿反应器管程方向的演化;利用Monte Carlo随机法模拟了LDPE分子量分布沿管程方向的变化。在此基础上,基于PC-SAFT状态方程模型,采用POLYMIX算法,计算了多分散LDPE与乙烯体系在管式反应器运行条件下的相平衡状态,并考察了温度、分子量分布等因素对液液分相产生的临界点的影响。最后在模拟研究的基础上,提出适用于工业装置的针对粘壁问题的实时监控策略,以期待为解决粘壁问题提供指导,并为建立工业化的在线监控软件包奠定基础。本文的主要研究内容包括:(1)建立了高压法聚乙烯管式反应器的数学模型。通过对数学模型的参数优化和求解得到了反应器内物料温度、反应物浓度、引发剂浓度、转化率、重均分子量、数均分子量、聚乙烯产品熔融指数沿管程方向的变化情况。同时将反应器内物料的温度变化、出口转化率、出口聚乙烯产品熔融指数与工业数据作对比。变量的计算值与工业实际值吻合良好,验证了模型的精确性。(2)采用Monte Carlo随机法对LDPE在管式反应器生产过程中的分子量进行了模拟。通过分子量分布的模拟值与GPC实测值的对比验证了用Monte Carlo随机法来模拟自由基聚合反应的分子量分布的可靠性。考察了引发剂种类的不同、调聚剂加入量的不同以及链转移至死聚物反应对于分子量分布及支链分布的影响。不同的引发剂由于其半衰期的不同,能够产生具有不同分子量分布曲线的LDPE产品;丙烯浓度的变化仅使峰的位置产生了变化,而对峰的高度和形状并无明显的影响;LDPE的支链分布主要受链转移到死聚物反应的影响。(3)基于PC-SAFT犬态方程模型并采用POLYMIX算法计算了实际工业操作条件下多分散的LDPE-乙烯体系的多元液液平衡相图。聚合物与小分子溶剂体系的液液相平衡主要受到温度和聚合物分子量的影响,PC-SAFT模型中相互作用参数的选取也对相平衡的计算结果产生重要影响。通过采用POLYMIX算法,简化了多元系统液液平衡计算的复杂程度。通过对工业中管式反应器内相平衡的模拟计算,发现在液液分相易产生在管壁处、反应器末端和高分子量的牌号生产时。(4)提出了适用于工业应用的、针对解决粘壁问题的实时监控策略。监控策略的核心为三个模块:反应器模块、分子量分布模块和相平衡计算模块。首先以工业装置DCS系统中实时读取反应器入口处乙烯进料量、引发剂注入量、引发温度以及反应器各冷却区的夹套冷却水温度作为监控系统的输入条件,依次经过反应器模块、分子量分布模块和相平衡计算模块的运算后,判断出实时的沿反应器管壁各点的相平衡状态,若有液液分相产生时,则将此处分相信息反馈至相应的温度和压力调节使反应器内操作条件回到均相的范围内,从而避免了粘壁现象的产生。此实时监控策略的提出为建立工业化的预防粘壁监控软件包奠定了基础。

全文目录


致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章 绪论  12-16
  1.1 引言  12-13
  1.2 本研究的主要工作  13-15
  参考文献  15-16
第二章 文献综述  16-48
  2.1 管式法高压聚乙烯工艺  16-17
    2.1.1 压缩单元  16
    2.1.2 反应单元  16
    2.1.3 分离及气体循环单元  16-17
    2.1.4 挤压造粒单元  17
    2.1.5 产品后处理部分  17
  2.2 高压管式反应器数学模拟  17-25
    2.2.1 自由基聚合机理  18-20
    2.2.2 矩方法  20-22
    2.2.3 动力学参数估计  22-24
    2.2.4 LDPE反应器建模的发展趋势  24-25
  2.3 LDPE分子量分布的模拟  25-29
  2.4 乙烯与LDPE的液液相平衡  29-34
    2.4.1 热力学模型  30-31
    2.4.2 多分散聚合物-溶剂系统的相平衡  31-34
  2.5 高压聚乙烯管式反应器的粘壁问题  34-37
    2.5.1 粘壁现象的普遍性  34
    2.5.2 粘壁原因的分析  34-35
    2.5.3 粘壁问题的解决方案  35-37
  2.6 课题的提出  37-38
  参考文献  38-48
第三章 LDPE管式反应器的数学模拟  48-64
  3.1 动力学方程  48-50
  3.2 物性参数的计算  50-51
  3.3 反应器模型的建立  51-55
    3.3.1 守恒方程  52-53
    3.3.2 模型参数的求取  53-55
    3.3.3 模型求解  55
  3.4 模拟结果与讨论  55-60
  3.5 结论  60-61
  参考文献  61-64
第四章 LDPE分子量分布的Monte Carlo模拟  64-80
  4.1 Monte Carlo算法原理  64-65
  4.2 自由基聚合反应的Monte Carlo模拟步骤  65-68
    4.2.1 各步基元反应对应的Monte Carlo步骤  65-67
    4.2.2 LDPE分子量分布的Monte Carlo模拟程序  67-68
  4.3 LDPE分子量分布模拟结果  68-75
    4.3.1 LDPE分子量模拟结果  68-70
    4.3.2 分子量分布的影响因素  70-75
  4.4 LDPE支链分布模拟结果  75-77
  4.5 管式反应器中分子量分布沿管程的变化  77-78
  4.6 本章小结  78
  参考文献  78-80
第五章 多分散LDPE-乙烯体系的相平衡  80-110
  5.1 PC-SAFT状态方程模型  80-84
    5.1.1 分子模型  80-81
    5.1.2 状态方程  81-84
  5.2 逸度系数的计算  84-86
  5.3 乙烯-聚乙烯二元体系液液相平衡  86-92
    5.3.1 相平衡方程的求解  87-89
    5.3.2 乙烯-聚合物二元系统相平衡计算结果  89-92
  5.4 多元系统的液液相平衡  92-98
    5.4.1 传统多元体系相平衡模型  93
    5.4.2 基于POLYMIX算法的相平衡计算方法  93-97
    5.4.3 多元系统相平衡计算结果  97-98
  5.5 管式反应器中LDPE-乙烯的液液平衡  98-103
    5.5.1 管式反应器主体相中的液液平衡计算  98-102
    5.5.2 管壁处混合物料的液液平衡计算  102-103
  5.6 针对粘壁问题的实时监控软件包监控策略  103-106
    5.6.1 监控软件包的基础模块  103-104
    5.6.2 监控软件包与工业装置DCS系统的接口  104-105
    5.6.3 防粘壁监控策略  105-106
  5.7 本章小结  106-107
  参考文献  107-110
第六章 总结与展望  110-114
  6.1 结论  110-111
  6.2 展望  111-114
硕士期间科研成果  114

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚烯烃类及塑料 > 聚乙烯
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