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非水锂一氧二次电池纳米二氧化锰阴极的研究

作　者: 池永庆
导　师: 孙彦平
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 电极材料锂氧二次电池多孔氧扩散阴极非水电解液纳米二氧化锰双功能催化剂测试温度循环性能
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

本论文针对目前锂离子电池比功率低和锂氧电池存在充放电电压差过大和循环性能差的主要问题,选择高比功率和高比能量锂二次电池纳米电极材料制备进行研究,采用溶胶凝胶模板法合成了钛酸锂纳米阵列电极材料,常压水溶液沉淀法合成了纳米二氧化锰材料。在锂氧电池阴极材料中选用纳米二氧化锰双功能催化剂、制备氧扩散阴极极片、选择非水电解液等构建锂氧测试电池,对非水锂氧二次电池纳米二氧化锰阴极性能进行了研究。首先,使用电化学阳极氧化铝箔的方法制备出有序纳米微孔氧化铝模板。通过溶胶填充模板法制备出了Li4Ti5O12纳米线阵列,使用SEM、EDS等手段对纳米线组成和晶型形貌进行了表征。实验结果表明：以孔径为100nm的氧化铝有序微孔薄膜为模板,于-0.1MPa的真空条件下填充浓度为0.8mol/L Li4Ti5O12溶胶,于80℃干燥,900℃空气中焙烧20h,重复溶胶填充-烘干-焙烧过程四次,制得了平均直径约为70nm的尖晶石结构的Li4Ti5O12纳米线阵列。以高锰酸钾和硫酸锰水溶液化学沉淀法制备纳米二氧化锰,结合使用XRD、SEM和BET等表征手段研究了反应物摩尔比、反应温度及反应时间对生成二氧化锰晶型和形貌的影响。控制适当反应物摩尔比、反应温度、反应时间可分别制得不同晶型和形貌的纳米级二氧化锰颗粒。以反应物摩尔比nKMnO4：nMnSO4=2：3,控制反应温度90℃反应6h可制得直径为30nm,长约1000nm,比表面积为77.241m2/g的纳米线状α-MnO2；以反应物摩尔比nKMnO4：/nMnSO4=2：1.5,控制反应温度80℃反应4h可制得粒径约为300nm,比表面积为70.474m2/g的层状δ-MnO2；以反应物摩尔比nKMnO4：nMnSO4=2：12,控制反应温度80℃反应4h可制备出粒径约为100nm,比表面积为33.303m2/g的不规则纳米γ-Mn02微粒。然后,以旋转圆盘玻碳电极为工作电极,采用三电极体系研究纳米α,γ,δ-Mn02分别在组成为LiPF6(1mol/L)+EC/DEC/DMC(Vol.1:1:1)、 LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:1)和LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)三种非水电解液中的催化氧还原和氧化过氧化钾的电化学性能。电极在使用前用A1203悬浮液充分擦拭表面。称取10mg Mn02颗粒,加5mL超纯水混合并超声匀化分散10分钟。用移液管移取10.0μL悬浮液滴涂于干净的圆盘电极表面,在氮气气氛中控温105℃烘干。再移取10.0μL浓度为0.2750g·L-1的Nafion (5wt.%)乳液,涂于催化剂薄膜层上于105℃烘干即得到电化学实验工作电极。在氩气气氛的真空手套箱中组装三电极测试体系。以玻碳电极为工作电极,以Ag/AgCl电极为参比电极,对电极为铂丝,控制扫描速度为100mV/s,扫描范围为-2～2V(vs. Ag/AgCl)。控制测试体系温度为25℃,为保持电解液中有一定浓度的氧气,在测定前1小时给电解液连续通氧气。实验结果表明,纳米α,γ,δ-MnO2在三种非水电解液中催化氧还原峰峰电流密度大小顺序均为为α-MnO2>γ-MnO2>δ-MnO2。α-MnO2在前二种非水电解液中催化氧还原峰峰电流密度分别为-8.715、-18.54mA·mg-1,在第三种电解液中出现二个还原峰,在OV时形成较宽的氧还原峰,其电流密度为-16.79mA·mg-1、在-0.71V出现的还原峰电流密度为-21.71mA·mg-1。以相同的测试方法,在以上三种电解液中加入过量的过氧化锂制得饱和了过氧化锂的非水电解液,测定纳米α,γ,δ-MnO2催化氧化过氧化锂的电化学性能。实验结果显示,在LiPF6(1mol/L)+EC/DEC/DMC(Vol.1:1:1)电解液中δ-MnO2有明显的氧化峰,峰电流密度为6.569mA·mg-1,而α-MnO2和γ-MnO2均无；在LiPF6(1mol/L)+PC/DME (W.1:1)电解液中γ-MnO2、α-MnO2和8-MnO2氧化峰均强,峰电流密度分别为27.93、24.44、19.13mA·mg-1;在LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1：2)电解液中,δ-MnO2、γ-MnO2和a-Mn02氧化峰电流密度分别为33.712、32.075、1.272mA·mg-1。实验表明,α-MnO2和δ-MnO2在LiPF6(1mol/L)+PC/DME (W.1:2)电解液中,对氧还原和过氧化锂的氧化有较强的催化作用。故此,本论文锂氧电池性能研究选择LiPF6(1mol/L)+PC/DME (W.1:2)为电解液,选择α-MnO2+δ-MnO2(质量比1：1)混合晶体为阴极氧还原和过氧化锂氧化的双功能催化剂。称取0.35g ketjen碳黑、0.15g α,δ-MnO2、15g聚偏氟乙烯胶(0.056g PVDF粉末+15gNMP+10ml异丙醇)分别倒入50ml烧杯中充分搅拌混合,制得浆态阴极承载料。取二组直径为2.5cm的泡沫镍基体放置其中载料,超声处理15分钟后取出并除去表层多余浆态阴极料,于烘干箱80℃干燥2小时,取出冷却后再次放入浆态阴极料中进行二次载料操作,超声15分钟,取出除去表层多余浆态物,于80℃十燥2小时至恒重,然后取出,其中一组用3MPa压力压制,而后放入烘箱中恒温175℃加热处理2小时后既得测试用多孔阴极。取出称量电极质量并计算阴极单位面积或体积载碳／二氧化锰的质量。最后,以锂箔为阳极、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)电解液、Celgard-2500高分子聚合物膜为隔膜及制备的阴极装入电池模具构建非水锂-氧电池。在25℃-65℃条件下,以常压纯氧为阴极反应物测试锂-氧电池首次放电和充放电循环行为研究其电化学性能。以低电流密度(0.1m A/cm2)研究温度对锂氧电池首次放电容量的影响。恒电流首次放电性能结果显示,25℃时,电池容量为2822mAh·g-1,随着测试温度(25℃～-65℃)升高电池容量随之升高,50℃时达最大值3870mAh·g-1,再升高温度因电解液不稳定等原因致使容量下降。且在50℃时,具有较高的放电平台(2.81V)和较低的充电电压平台(4.22V)；以优化的条件制备阴极并组装电池,在50℃以恒电流密度0.1mA·cm-2对锂氧电池充放电循环性能进行测试。结果显示,共完成了五次较完整的循环过程。综合分析首次放电和循环充放电实验、剖析电池和使用XRD表征放电终止阴极结果表明：测试温度对锂氧电池首次放电容量、LiPF6(1mol/L)+PC/DME(W.1:2)电解液稳定性有很大影响作用,是影响非水锂氧二次电池纳米二氧化锰阴极性能最关键的因素。筛选和制备稳定的电解液将是今后的重要课题。

全文目录

摘要  3-7
ABSTRACT  7-18
第一章文献综述  18-50
  1.1 绪论  18-20
  1.2 高比功率二次锂离子电池负极材料研究进展  20-28
    1.2.1 二次锂离子电池结构与工作原理  20-21
    1.2.2 二次锂离子电池负极材料研究  21-26
    1.2.3 高比功率二次锂离子电池负极材料研究热点  26-27
    1.2.4 高比能量锂离子电池嵌入式正极材料研究进展  27-28
  1.3 新型高能量密度二次锂电池体系研究进展及研究方向选择  28-32
    1.3.1 非嵌锂式锂-硫电池系统  29-30
    1.3.2 非嵌锂式锂-氧(空气)电池系统  30-32
    1.3.3 高比能量非水锂-氧二次电池系统  32
  1.4 纳米电极材料制备技术及锂-氧电池催化剂制备方法选择  32-39
    1.4.1 纳米技术概念  32-33
    1.4.2 纳米电极材料表征方法  33-35
    1.4.3 纳米电极材料制备方法  35-37
    1.4.4 阳极氧化铝模板法制备纳米材料  37-39
    1.4.5 锂-氧电池纳米二氧化锰催化剂材料制备方法选择  39
  1.5 本论文选题依据与主要研究内容  39-42
  参考文献  42-50
第二章钛酸锂纳米阵列负极材料的制备研究  50-72
  2.1 引言  50-53
    2.1.1 阳极氧化铝模板法合成纳米阵列材料  50-51
    2.1.2 钛酸锂负极材料的研究进展  51-52
    2.1.3 钛酸锂负极材料的研究进展  52-53
  2.2 本章研究的目的及研究内容  53-58
    2.2.1 研究目的  53-54
    2.2.2 研究的主要内容  54
    参考文献  54-58
  2.3 实验部分  58-61
    2.3.1 实验用主要仪器及试剂  58-59
    2.3.2 阳极氧化铝多孔模板制作  59-60
    2.3.3 制备钛酸锂纳米粉体材料  60
    2.3.4 制备钛酸锂纳米有序阵列材料  60-61
    2.3.5 纳米钛酸锂材料SEM、EDS、XRD、TG-DTA表征  61
  2.4 实验结果与讨论  61-64
    2.4.1 钛酸锂纳米阵列及粉末样品XRD表征  61-62
    2.4.2 干凝胶样品TG-DTA表征  62-63
    2.4.3 钛酸锂有序纳米阵列的SEM表征  63
    2.4.4 钛酸锂纳米阵列样品EDS和XRD表征  63-64
  2.5 制备条件对形成钛酸锂晶体结构的影响  64-68
    2.5.1 焙烧温度的影响  64-65
    2.5.2 焙烧时间的影响  65-66
    2.5.3 溶胶浓度对Li_4Ti_5O_(12)纳米阵列材料形成及其形貌的影响  66-67
    2.5.4 溶胶沉积次数对Li_4Ti_5O_(12)纳米阵列形成及其形态的影响  67-68
  2.6 钛酸锂纳米线阵列的形成机理分析  68-69
  2.7 本章小结  69-70
  参考文献  70-72
第三章非水锂-氧电池系统构成及阴极二氧化锰催化剂制备及表征研究  72-94
  3.1 引言  72-82
    3.1.1 非水锂氧电池构成及工作原理  72
    3.1.2 多孔氧气(空气)扩散阴极  72-73
    3.1.3 锂氧电池反应机理  73-74
    3.1.4 锂氧电池电解液的选择  74
    3.1.5 氧扩散阴极中的电催化剂  74-76
    3.1.6 纳米二氧化锰制备  76-77
    3.1.7 氧扩散阴极纳米二氧化锰催化机理分析  77-78
    3.1.8 本章研究的主要目的和内容  78-79
    参考文献  79-82
  3.2 纳米二氧化锰阴极材料制备及表征  82-92
    3.2.1 实验用主要试剂及仪器  82-84
    3.2.2 二氧化锰的制备原理及步骤  84-85
    3.2.3 二氧化锰样品表征  85-86
    3.2.4 反应时间对二氧化锰晶型形貌的影响  86-88
    3.2.5 反应温度对二氧化锰晶型形貌的影响  88-90
    3.2.6 反应物摩尔比对二氧化锰晶型和形貌的影响  90-92
  3.3 制备不同晶型形貌二氧化锰纳米材料的工艺条件  92
  3.4 本章小结  92
  参考文献  92-94
第四章电化学法测试非水体系中纳米二氧化锰电化学性能研究  94-109
  4.1 引言  94
  4.2 实验部分  94-96
    4.2.1 不同晶型形貌纳米级二氧化锰材料的制备  94-95
    4.2.2 二氧化锰纳米材料表征仪器  95
    4.2.3 碳酸酯类LiPF_6非水电解液的制备  95-96
  4.3 表征结果  96-98
  4.4 α,γ,δ-MnO_2在不同组成的非水电解液中催化氧还原性能的研究  98-103
  4.5 α,γ,δ-MnO_2在不同组成非水电解液中催化氧化过氧化锂性能研究  103-107
  4.6 纳米二氧化锰双功能催化剂的选择  107
  4.7 本章小结  107-108
  参考文献  108-109
第五章影响非水钾-氧电池电化学反应性能关键因素研究  109-126
  5.1 引言  109-110
  5.2 实验部分  110-111
    5.2.1 氧扩散多孔阴极制备  110
    5.2.2 组装锂氧电池及恒电流放电性能测试  110-111
  5.3 二氧化锰晶型的热稳定性研究  111-112
  5.4 氧扩散阴极制作胶黏剂的选择研究  112-115
  5.5 不同KB碳黑/二氧化锰质量比对锂氧电池性能的影响  115-118
  5.6 温度对锂氧电池首次放性能的影响  118-121
  5.7 恒流放电电流密度对锂氧电池首次放电性能的影响  121
  5.8 影响锂氧电池恒流充放电循环性能的主要因素及讨论  121-123
  5.9 本章小结  123-125
  参考文献  125-126
第六章结论与展望  126-130
  6.1 结论  126-127
  6.2 展望  127-128
  6.3 创新点  128-130
致谢  130-131
攻读博士期间发表的论文  131

非水锂一氧二次电池纳米二氧化锰阴极的研究

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