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CO变换催化剂羰基硫中毒机理及抗毒性研究

作　者: 田春梅
导　师: 宁平
学　校: 昆明理工大学
专　业: 环境科学
关键词: CO变换催化剂中毒羰基硫热力学电石炉气
分类号: X781
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

电石生产中排放大量含高浓度CO(>80%,体积分数)的电石炉气,若能将其通过CO水汽变换反应制得高质量的合成气(H2和CO),再用成熟的CO催化加氢技术生产甲醇,即作为极佳的碳一化工原料气,既可减少污染又可实现废物资源回收利用。但因尾气中S.P.As.F等杂质净化困难,在再利用的各个阶段都会影响催化剂的性能,从而使原料气未能得到有效利用。本文针对电石炉气中的羰基硫(COS)致使CO变换催化剂中毒的问题,系统研究了催化剂的中毒行为、在密闭电石炉气条件下的中毒特征、中毒机理及中毒催化剂的再生方法。主要研究结论如下：(1)COS浓度、催化剂粒度和原料气空速对催化剂中毒过程的影响实验结果表明,随着COS浓度的增加,催化剂中毒越深,中毒后的稳定转化率越低；随着催化剂粒度的增加,中毒越显著,最终的变换率越小；在COS浓度较低时,随着空速的增加催化剂COS中毒后的变换率变化不大,但催化剂的完全中毒需要的时间变长,而高浓度COS条件下催化剂中毒后的变换率随空速的增加明显降低。(2)在热力学研究的基础上,在实验室研究了密闭电石炉气条件下COS致使催化剂中毒的特征,结果表明在N2条件下,变换率陡然下降然后稳定在低变换率水平,与之前COS单独存在的中毒特征一致,表明N2主要是起到稀释COS的作用；CO2、H2则作为变换反应的生成物,主要影响是变换率逐渐变小,且不稳定。密闭电石炉气条件下CO变换率主要呈现出变换率较低且不稳定的中毒特征。(3)通过热力学计算,从理论上推断达到平衡时催化剂的活性成分Fe304在密闭电石炉气条件下COS和Fe304的反应,以及CO、H2、CO2、O2、N2和H2O对COS与Fe304反应的影响以及反应的吉布斯自由能和热力学平衡常数,发现反应18COS(g)+4Fe3O4+37O2(g)=6Fe2(SO4)3+18CO2(g)的吉布斯自由能小于零且绝对值最大,最容易发生,是COS在密闭电石炉气氛下的主导反应。COS与CO铁基变换催化剂作用主要生成硫酸盐和硫化铁,导致催化剂不可逆失活。(4)CO铁基变换催化剂升温还原样和中毒样的的XPS及XRD表征结果表明,CO铁基变换催化剂的COS中毒过程是积碳和硫化物慢慢累积的过程,COS中毒后主要生成FeS和C,催化剂的中毒原因是生成硫化铁,使得催化剂活性中心被占据,造成其结构的永久破坏导致不可逆中毒。(5)对于部分中毒的催化剂由于反应生成的FeS2键较弱,在中毒后经一段恢复,活性可完全恢复到初始状态。而完全中毒的催化剂则是发生了不可逆失活。通过热力学计算可知在O2气氛下,催化剂可以氧化再生成Fe3O4或Fe2O3。而通过实验程序升温氧化,经XRD表征可知,中毒催化剂的升温氧化后可再生成Fe3O4,其中也包含少量的Fe2O3。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
符号说明  11-12
图表清单  12-14
第一章绪论  14-17
  1.1 研究背景  14-15
  1.2 主要研究内容  15-16
    1.2.1 CO变换催化剂羰基硫中毒机理研究  15
    1.2.2 CO变换催化剂羰基硫中毒单因素研究  15
    1.2.3 中毒催化剂再生研究  15-16
  1.3 研究的创新点  16-17
第二章文献综述  17-30
  2.1 密闭电石炉气概述  17-21
    2.1.1 密闭电石炉气性质  17-18
    2.1.2 密闭电石炉气净化  18-19
    2.1.3 密闭电石炉气用途  19-21
  2.2 CO变换催化剂概述  21-26
    2.2.1 铁基高温变换催化剂  21-23
    2.2.2 铜基低温变换催化剂  23-25
    2.2.3 钴钼系耐硫宽温变换催化剂  25-26
    2.2.4 新型变换催化剂  26
  2.3 CO变换催化剂中毒研究现状  26-29
    2.3.1 CO变换催化剂中毒概述  26-27
    2.3.2 硫引起CO变换催化剂中毒  27-29
  2.4 本章小结  29-30
第三章实验方法  30-40
  3.1 实验流程及装置  30
  3.2 实验材料和设备  30-33
    3.2.1 实验材料  31-33
      3.2.1.1 电石炉气组成  31-32
      3.2.1.2 变换催化剂  32-33
    3.2.2 实验设备  33
  3.3 实验方法  33-36
    3.3.1 气体配制及装置检查  33-34
    3.3.2 空白实验  34
    3.3.3 升温还原  34-35
    3.3.4 分析方法  35-36
  3.4 催化剂表征分析  36
    3.4.1 X射线光电子能谱表征(XPS)  36
    3.4.2 X射线衍射表征(XRD)  36
  3.5 铁基催化剂的制备  36-40
第四章 CO铁基变换催化剂羰基硫中毒行为  40-54
  4.1 空白实验  40-41
  4.2 催化剂变换活性及影响因素实验  41-44
    4.2.1 温度影响  42-43
    4.2.2 汽气比影响  43-44
  4.3 CO变换催化剂COS中毒实验  44-50
    4.3.1 催化剂粒度对中毒的影响  45-46
    4.3.2 COS浓度对中毒的影响  46
    4.3.3 空速对中毒的影响  46-49
    4.3.4 催化剂强制中毒实验  49-50
  4.4 密闭电石炉气氛下铁基变换催化剂COS中毒实验研究  50-53
    4.4.1 N_2气氛下的铁基变换催化剂COS中毒实验  51
    4.4.2 CO_2气氛下的铁基变换催化剂COS中毒实验  51-52
    4.4.3 H_2气氛下的铁基变换催化剂COS中毒实验  52
    4.4.4 密闭电石炉气氛下的铁基变换催化剂COS中毒实验  52-53
  4.5 本章小结  53-54
第五章 CO铁基变换催化剂羰基硫中毒机理  54-70
  5.1 COS中毒热力学研究  54-62
    5.1.1 COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的热力学反应  54-55
    5.1.2 CO条件下COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的反应  55-56
    5.1.3 H_2条件下COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的反应  56-58
    5.1.4 CO_2条件下COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的反应  58-59
    5.1.5 O_2条件下COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的反应  59-60
    5.1.6 N_2条件下COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的反应  60-61
    5.1.7 H_2O条件下COS与催化剂活性组分Fe_3O_4的反应  61-62
  5.2 热力学竞争能力  62
  5.3 中毒CO铁基变换催化剂表征及分析  62-69
    5.3.1 工业B112催化剂中毒机理研究  62-66
    5.3.2 自制铁铬催化剂中毒机理研究  66-69
  5.4 本章小结  69-70
第六章催化剂再生研究  70-75
  6.1 中毒催化剂再生热力学  70-72
  6.2 催化剂活性恢复实验  72-74
  6.3 本章小结  74-75
第七章研究结论和建议  75-77
  7.1 研究结论  75-76
  7.2 建议  76-77
致谢  77-79
参考文献  79-87
附录A 流程装置图  87-88
附录B 攻读硕士学位期间发表的学术论文  88-89
附录C 攻读学位期间参与的科研项目  89

CO变换催化剂羰基硫中毒机理及抗毒性研究

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