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类水滑石衍生复合氧化物催化水解羰基硫研究

作　者: 王红妍
导　师: 易红宏
学　校: 昆明理工大学
专　业: 环境工程
关键词: 黄磷尾气类水滑石羰基硫催化水解
分类号: X701.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 48次
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内容摘要

黄磷尾气中含有大量高浓度CO,是优质的一碳化工原料气,但其中的羰基硫(COS)是污染环境及影响一碳化工催化剂的有害物质,实现黄磷尾气资源化必须脱除其中的COS。本论文根据黄磷尾气的特征,采用催化水解法脱除COS并同时去除水解生成的H2S。类水滑石(HTLCs)及其焙烧后得到的复合氧化物是一类在催化、吸附等领域有着潜在应用价值的材料。本文以NaOH/Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法合成了Ni-Mg-Al、Ni-Mg-Fe、Co-Ni-Al、Co-Mg-Al和Ni-Mg-Al类水滑石,并以此为前躯体焙烧得到衍生复合氧化物。利用正交实验法,考察了催化剂的金属组合、合成pH、n(MⅡ)/n(MⅢ)、二价金属比(mo1)、焙烧温度和晶化温度等因素对其衍生复合氧化物催化水解COS活性的影响。结果表明：金属组合取Co-Ni-Al,合成pH为9,M(Ⅱ)/M(Ⅲ)为3,二价金属比为1,焙烧温度取350℃,晶化温度为50-C时制得的催化剂具有较高的催化活性。在正交实验的基础上,采用共沉淀制备了CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂用于COS的催化水解；应用单因素实验法考察了钻镍比(mol)、焙烧温度、晶化温度、n(MⅡ)/n(MⅢ)、合成pH、合成温度、M(Ⅲ)以及添加稀土元素对COS催化水解反应的影响,并通过BET、FT-IR、SEM、XRD与XPS等表征手段对催化剂进行表征,提出各因素对催化性能影响的可能原因；并对催化剂的再生方法进行了系统的研究。针对黄磷尾气的特征,本文还研究了影响COS水解反应的动力学因素,包括反应温度、反应空速、相对湿度、COS进口浓度、O2含量以及CO气氛等；并根据新鲜及失活催化剂的各种表征提出COS催化水解反应机理。催化剂筛选过程活性测试结果表明：以CoNiAl类水滑石为前躯体制备的复合金属氧化物,在n(Co)/n(Ni)为0.25～0.5,焙烧温度为350℃,晶化温度为50℃,n(MⅡ)/n(MⅢ)为2,合成pH控制在9左右,合成温度为25℃的条件下制备的催化剂具有最好的COS水解转化率,该催化剂中主要含有NiO和少量的Co3O4。以Fe3+替换合成原料中的A13+制备的催化剂催化水解COS活性降低,CoNiFe中的物质主要是NiO与CoO,所以三价金属离子影响二价金属相应氧化物形态的生成,进而影响其催化活性。添加稀土元素改性CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物,当n(A1)：n(Ce/La)为50时,催化剂活性和硫容均有所提高。添加稀土元素的催化剂比表面积减小,表明比表面积和孔体积不是影响COS水解活性的主要因素,分布在70-80A范围的孔结构起到了一定的作用；稀土元素影响导致催化剂中毒的单质硫和硫酸盐物种的生成和聚集。催化剂再生实验表明：采用浸渍复原-焙烧方法再生失活催化剂再生效果较好,且采用Na2C03为浸渍剂,350℃焙烧的催化剂再生活性恢复最好,与新鲜催化剂差别较小；再生次数对催化剂活性的影响相对较小；碱液不仅在结构重建过程有一定的作用而且提供碱性位点；催化剂表面生成的单质硫和硫酸盐是催化剂失活主要原因。COS水解反应动力学实验结果表明：筛选出的催化剂在温度60～70℃,空速1000-3000h-1,相对湿度0.64～4.74%,进口COS浓度1500～2100mg/m3时对COS水解反应有较稳定的催化活性。02含量的增加促进了H2S氧化进而加快了催化剂中毒；在上述条件下制备的催化剂活性不受CO气氛的影响。通过MATLABR2009a版本surface fitting tool工具箱进行拟合计算出CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂在催化水解COS反应中的动力学方程可表示为：根据新鲜与失活催化剂的XPS、FT-IR与XRD表征结果和文献研究结果以及计算分析,得出CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化水解COS的反应机理,认为该催化剂上的反应过程主要有两个步骤：COS的水解过程与水解反应生成的H2S的氧化过程,其中COS在催化剂表面的吸附是反应的控制步骤,随着反应的进行,吸附的COS在活性中心上不断地水解生成H2S,H2S在氧化中心上最终被氧化成单质硫或硫酸盐。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-14
  1.1 研究背景及意义  12
  1.2 主要研究内容  12-13
  1.3 研究创新点  13-14
第二章文献综述  14-29
  2.1 COS的来源及危害  14
  2.2 COS的性质及脱除方法  14-25
    2.2.1 COS的物理性质  14-15
    2.2.2 COS的化学性质  15-16
    2.2.3 COS的脱除方法  16-25
  2.3 类水滑石(HTLCs)简介  25-29
    2.3.1 类水滑石的结构及组成  26-27
    2.3.2 双金属氧化物(LDO)的结构与性质  27
    2.3.3 HTLCs和LDO的应用研究  27-29
第三章催化剂制备、活性评价和表征方法  29-34
  3.1 催化剂制备  29
  3.2 活性评价  29-32
    3.2.1 催化剂活性评价流程  29-30
    3.2.2 气体分析  30
    3.2.3 实验条件  30
    3.2.4 催化剂评价指标  30-32
  3.3 催化剂表征  32-34
    3.3.1 BET  32
    3.3.2 FT-IR  32
    3.3.3 SEM  32-33
    3.3.4 TGA  33
    3.3.5 XPS  33
    3.3.6 XRD  33-34
第四章类水滑石衍生复合氧化物催化剂筛选研究  34-44
  4.1 催化剂制备  34-35
    4.1.1 催化剂活性组分  34-35
    4.1.2 催化剂制备方法  35
  4.2 正交实验  35-40
    4.2.1 正交实验设计  35-36
    4.2.2 正交实验结果及讨论  36-39
    4.2.3 重复实验  39-40
  4.3 补充实验  40-43
    4.3.1 二元类水滑石衍生复合氧化物催化水解COS活性评价  40-42
    4.3.2 Ni-Mg-Fe类水滑石衍生复合氧化物催化水解COS活性评价  42-43
  4.4 本章小结  43-44
第五章 CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂活性评价  44-85
  5.1 CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化水解COS活性评价  44-60
    5.1.1 催化剂制备方法  44
    5.1.2 催化剂活性评价  44-60
  5.2 添加稀土元素对催化水解COS活性的影响  60-68
    5.2.1 催化剂制备  60-61
    5.2.2 催化剂活性评价  61-62
    5.2.3 催化剂表征  62-68
  5.3 实验条件的影响  68-74
    5.3.1 反应温度对COS催化水解活性的影响  68-69
    5.3.2 反应空速对COS催化水解活性的影响  69-70
    5.3.3 相对湿度对COS催化水解活性的影响  70-71
    5.3.4 进口浓度对COS催化水解活性的影响  71-72
    5.3.5 O_2含量对COS催化水解活性的影响  72-73
    5.3.6 CO气氛对COS催化水解活性的影响  73-74
  5.4 催化剂再生研究  74-83
    5.4.1 催化剂失活  74-75
    5.4.2 催化剂再生  75
    5.4.3 催化剂再生活性评价  75-79
    5.4.4 催化剂物性表征  79-83
  5.5 本章小结  83-85
第六章 CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化水解COS反应本征动力学及机理研究  85-96
  6.1 COS催化水解本征动力学  85-89
    6.1.1 实验条件  85
    6.1.2 动力学实验装置流程  85
    6.1.3 动力学条件的选择  85-87
    6.1.4 COS催化水解动力学实验  87-88
    6.1.5 本征动力学数据处理  88-89
  6.2 COS催化水解反应机理探讨  89-94
    6.2.1 催化剂的XPS谱图  90-92
    6.2.2 催化剂的FT-IR谱图  92
    6.2.3 催化剂的XRD谱图  92-93
    6.2.4 COS催化水解反应机理推测  93-94
  6.3 本章小结  94-96
第七章结论与建议  96-98
  7.1 结论  96-97
  7.2 建议  97-98
致谢  98-99
参考文献  99-110
附录A 攻读硕士期间发表的论文  110-112
附录B 硕士期间参加的项目  112

类水滑石衍生复合氧化物催化水解羰基硫研究

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