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锂陶瓷微球释氘行为及其与辐照缺陷的相关性研究

作　者: 肖成建
导　师: 汪小琳
学　校: 中国工程物理研究院
专　业:
关键词: 氚增殖剂正硅酸锂氚释放辐照缺陷扩散动力学电子自旋共振聚变堆
分类号: TL627
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

氚增殖剂是聚变堆产氚包层的核心功能材料,其在中子场下的氚释放行为和辐照性能是氘氚燃料循环工艺、包层工程设计所关心的重要内容。中国已开展了20余年的固态氚增殖剂制备工作,如LiAlO2、Li2ZrO3.Li2TiO3和Li4SiO4等,但对这些材料性能,尤其是辐照产氚性能研究得较少,缺乏对材料辐照效应和氚相关基础问题的认识,无法满足聚变工程设计的要求。针对目前的研究需求,在缺少聚变中子源的实验条件下,本文采用裂变反应堆辐照锂陶瓷氚增殖剂,在堆外热解吸(TDS)实验平台上系统研究材料的氚释放行为及其影响因素,掌握氚释放过程的速控步骤；运用伽玛射线、电子束和中子辐照产生增殖剂材料的体相缺陷,比较研究辐照前后的微观组织变化,采用电子自旋共振实验技术研究辐照缺陷的顺磁特征；利用加热退火的方法加速体相缺陷的恢复速度,研究辐照缺陷湮灭的动力学行为；分析氚释放行为和体相辐照缺陷演变的相关性,建立氚与缺陷的相互作用模型；通过离子注入的方式将氘引入增殖剂材料,研究表面辐照缺陷与氢同位素热解吸行为的关系。以不同升温速率进行堆外热解吸实验,研究结果表明,以LiOH为原料、冷冻成型工艺制备出的Li4SiO4陶瓷微球(～80%T.D)具有较低的氚解吸活化能(40.0±4.2kJ/mol),表现出适宜的低温放氚窗口(500～800K).采用球形扩散模型计算得到增殖氚在Li4SiO4微球中的扩散动力学参数,结合表观热解吸活化能,确定以纯氦为载气的条件下,氚在晶粒内的扩散是氚释放过程的速控步。陶瓷微球晶粒的扩散动力学数据与粉末晶体相近,说明氚在晶界内和孔道内的扩散对氚释放的影响较小。氚扩散系数随中子注量的增大而减小,说明辐照缺陷的增多会阻滞氚在晶粒中的扩散。论文同样得到LiAlO2微球的氚解吸活化能为128.7士28.6kJ/mol,氚释放主要分布在750～1000K,说明LiAlO2需要相对较高的温度窗口提氚。采用He,He+0.1%H2或He+0.1%H2O为载气,分别研究载气组成对锂陶瓷释氚形态的影响。实验结果表明,氚释放形态由晶粒内氚扩散、表面热解吸和氢同位素交换反应竞争控制。Li4SiO4中氚的扩散速度快,表面热解吸活化能小,表面-OT与载气中H2的同位素交换反应贡献小,因此氚释放形态受载气组成的影响小；LiAlO2中氚的扩散速度慢,热解吸活化能与表面氢同位素交换反应(-OT与H2)的活化能在相近的能阈范围,因此释氚形态受载气组成的影响大,即氦气加H2会增加HT的释放比例。此外,锂陶瓷微球表面负载少量的催化活性元素(Pt, Pd, Ru或Ir),可以显著增强表面氢同位素交换反应,加快表面滞留氚的释放,促进分子氚(HT)在低温段的回收。在辐照效应研究方面,采用低剂量的γ射线、电子束和热中子辐照锂陶瓷微球,不会对表面或体相造成严重的辐照损伤,但会诱生缺陷色心,改变材料颜色。采用ESR实验技术检测顺磁缺陷信号,分析辐照缺陷特征,发现Li20主要产生F+中心,而三元锂氧化物辐照后主要产生E’中心和氧缺陷中心(O--center, O2-center)。辐照剂量大于500kGy后,Li4SiO4的非中子辐照缺陷与中子辐照缺陷表现出相似的ESR谱形特征,为模拟研究中子辐照效应提供了参考。采用退火的方法使与缺陷相关的扩散、捕获或脱陷等反应过程加速,研究中子辐照缺陷演变的动力学行为。在等速升温(5K/min)过程中,各种离位原子和电子扩散复位,Li4SiO4的中子辐照缺陷逐渐消失。当温度超过798K,表面氚化物分解并在胶体硅表面产生硅悬挂键,生成新的缺陷中心；胶体物质捕获氚形成的氚化物(Si-T或Li-T)可能是锂陶瓷氚滞留的重要因素；运用一级反应动力学方程将Li4SiO4中子辐照缺陷的退火过程分解成快速和慢速两个过程：快退火活化能为0.18±0.02eV,与电子扩散和氢原子扩散有关；慢退火活化能为0.57士0.06eV,与氧回位造成E’心湮灭有关。比较Li4SiO4的辐照缺陷退火曲线和氚释放曲线,观察到缺陷湮灭过程快要结束时,氚释放速率才迅速递增,由此推测缺陷慢退火行为与氚释放行为存在一定关系。根据缺陷慢退火活化能与氧扩散活化能差异性,论文采用两种模型阐释了氧空位缺陷与氚的相互作用。一种模型延用传统的理论假设——“氧原子扩散复位造成E’心湮灭”,但氧回位产生-0.60eV的驰豫能。另一种模型根据辐照缺陷的慢退火活化能与羟基的扩散活化能在同一个能阈范围(0.56-0.58eV),推测辐照缺陷慢退火与羟基扩散、氧回位有关。采用D2+注入的方式模拟研究表面辐照缺陷对氚释放行为的影响。结果表明,3KeVD2+注入后,Li4SiO4表面状态遭到破坏,部分缺陷会捕获D形成Li-D、O-D,大部分D以非O-D存在。注氘后的热解吸谱与材料表面化学状态有关。以上研究结果只适用于低剂量的辐照实验,还不能延伸回答聚变包层中锂陶瓷增殖剂的氚释放和缺陷行为。

锂陶瓷微球释氘行为及其与辐照缺陷的相关性研究

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